胡朋飛

(惠生工程(中國(guó))有限公司 ，上海 201203)

1 乙烯裂解爐簡(jiǎn)介

乙烯裂解爐由輻射段和對(duì)流段組成。輻射段主要提供燃燒空間和裂解空間，使得燃料在爐膛內(nèi)充分燃燒以提供熱量讓原料在輻射爐管中發(fā)生裂解，并同時(shí)產(chǎn)生大量的高溫廢熱煙氣;對(duì)流段則主要利用燃料在爐膛內(nèi)燃燒產(chǎn)生的廢熱高溫?zé)煔鈦?lái)加熱和過(guò)熱裂解原料及注入到原料中的稀釋蒸汽，使之在進(jìn)入輻射爐管前接近裂解溫度，并與高溫高壓鍋爐及換熱系統(tǒng)一起聯(lián)合回收廢煙氣余熱和裂解產(chǎn)物攜帶的熱量，以副產(chǎn)超高壓蒸汽。

在裂解原料中注入稀釋蒸汽可以降低烯烴分壓，抑制縮聚反應(yīng)，從而能減輕結(jié)焦程度;可以縮短停留時(shí)間，抑制二次反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低結(jié)焦速率;而且水蒸氣對(duì)Fe和Ni有氧化作用，可抑制催化生炭反應(yīng)。典型的乙烯裂解爐工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 乙烯裂解爐典型工藝流程圖

因此近年來(lái)，隨著人們節(jié)能意識(shí)的不斷提高，各種針對(duì)裂解爐的節(jié)能技術(shù)不斷被應(yīng)用到舊裂解爐的改造工作上，如采用低空氣過(guò)剩系數(shù)的高效率燃燒器、采用能提供更大傳熱面積的新翅片管和釘頭管、采用新材料爐管提高單位能耗下乙烯的轉(zhuǎn)化率，以及在爐管內(nèi)表面添加合金涂層或在裂解原料中加入新型結(jié)焦抑制劑防止結(jié)焦所帶來(lái)的能耗損失。

然而，從裂解爐總體熱平衡來(lái)看，在進(jìn)料量一定的情況下，以采用新型翅片管等增加對(duì)流段傳熱面積來(lái)提高熱效率的方式會(huì)大大降低裂解爐的排煙溫度，而排煙溫度過(guò)低時(shí)需要考慮煙氣低溫硫酸腐蝕和原料預(yù)熱后溫度過(guò)低等問(wèn)題。

2 原料預(yù)熱模塊出口溫度過(guò)低的影響

由于以石腦油為裂解原料的裂解爐多采用1∶0.5的烴汽比，因此裂解原料的質(zhì)量流量遠(yuǎn)大于稀釋蒸汽流量。通常情況下兩者混合后，原料油會(huì)從稀釋蒸汽中吸收熱量，使得蒸汽溫度降低并部分冷凝。因此當(dāng)原料預(yù)熱段出口溫度過(guò)低時(shí)，原料油就要從過(guò)熱的稀釋蒸汽中吸收大部分熱量，造成蒸汽迅速冷凝，混合后的流體中會(huì)析出許多冷凝水。當(dāng)冷凝水集聚到一定量時(shí)，高溫下它們對(duì)碳鋼設(shè)備和管道就會(huì)造成一定程度的腐蝕。下面以一個(gè)具體的改造實(shí)例對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行分析。

2.1 具體改造情況簡(jiǎn)介

某乙烯裝置于2003年建成投產(chǎn)，液體原料裂解爐以石腦油、返回C4、返回C5及返回C6～C8的混合物為設(shè)計(jì)原料，每臺(tái)爐的設(shè)計(jì)投料量約為32 t/h，共分為8路進(jìn)料，注入的稀釋蒸汽約為16 t/h。改造前對(duì)流段的排布設(shè)計(jì)方案見(jiàn)圖2a。

稀裂解爐運(yùn)行幾年以來(lái)，出現(xiàn)了以下兩個(gè)亟待解決的問(wèn)題:①排煙溫度(155℃)較高，造成熱效率偏低;②稀釋蒸汽與裂解原料混合前的溫度太高(約為700℃)，注入點(diǎn)處的物料溫差過(guò)大，致使此處管件疲勞損壞。

為了解決以上問(wèn)題，以達(dá)到降低排煙溫度提高熱效率和消除安全隱患的目的，對(duì)裂解爐的對(duì)流段進(jìn)行了改造，改造后的對(duì)流段排布設(shè)計(jì)方案見(jiàn)圖2b。

圖2 改造前對(duì)流段排布方案圖

改造后，上述兩個(gè)問(wèn)題得到了很好的解決，排煙溫度下降到120℃左右，混和三通處裂解原料與稀釋蒸汽溫差變小了(約40℃)，消除了疲勞損壞，而且裂解爐的熱效率達(dá)到了93.74%，提高了近2%。但裂解爐運(yùn)行了約半年時(shí)間，裂解原料與稀釋蒸汽一次混和后的第一個(gè)彎頭(碳鋼材質(zhì))均發(fā)生了不同程度的泄漏，尤其以彎頭外圓處的損壞最為嚴(yán)重。

2.2 損壞原因分析

2.2.1裂解爐設(shè)計(jì)條件

裂解爐的主要裂解原料為石腦油、返回C4、返回C5及返回C6～C8的混合物，裂解原料與稀釋蒸汽的質(zhì)量流量比率(烴汽比)為1∶0.5，稀釋蒸汽中微量無(wú)機(jī)組分暫不考慮。裂解原料、稀釋蒸汽組成和主要操作條件如下，預(yù)熱后的裂解原料:正烷烴，30%;異烷烴，35%;烯烴，1%;環(huán)烷烴，24%;芳烴，10%;相對(duì)密度(SG，15 ℃)，0.72;硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，800×10-6;鉛(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，150 ×10-9;汞(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，＜3×10-9;砷(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，20×10-9;氯化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，＜3×10-6;操作溫度，141℃;操作壓力，0.439 MPa;流率，31 595 kg/h。稀釋蒸汽:相對(duì)密度(15 ℃)，1;操作溫度，182 ℃;操作壓力，0.52 MPa;流率，15 797.5 kg/h。

2.2.2烴汽混和后的主要參數(shù)

在上述給出的操作條件下，采用PROⅡ進(jìn)行模擬計(jì)算，預(yù)熱后的裂解原料與稀釋蒸汽混和后的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 烴汽混和后主要工藝參數(shù)

2.2.3彎頭損壞原因分析

從表1中模擬計(jì)算結(jié)果可以看出，蒸汽與石腦油混和后首先冷凝，冷凝液中液態(tài)烴所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.3%，其余91.7%的冷凝液均為液態(tài)水。原先溶解在石腦油中的礦物質(zhì)會(huì)析出，在141℃的高溫下，這些析出的礦物質(zhì)及稀釋蒸汽中的礦物質(zhì)在液態(tài)水中充分溶解，這樣就造成冷凝出的這部分液態(tài)水富含硫及其他礦物質(zhì)，局部濃度大大增加，并呈現(xiàn)出一定的弱酸性，當(dāng)這種相對(duì)來(lái)說(shuō)富含硫的酸性液態(tài)水流經(jīng)碳鋼彎頭時(shí)必然造成彎頭的腐蝕，雖然腐蝕速率比較低，但這是導(dǎo)致烴汽混和后彎頭損壞的內(nèi)在因素。

一般情況下，如果管道腐蝕界面處流體的流動(dòng)穩(wěn)定，那么腐蝕面也相對(duì)穩(wěn)定;反之，腐蝕面則會(huì)快速更新，導(dǎo)致腐蝕不斷加劇，腐蝕速率大大增加。從表1中模擬計(jì)算數(shù)據(jù)可以看出，混和后的流體是一種兩相流，管道規(guī)格為Φ114 mm×6.0 mm(共8路進(jìn)料)，計(jì)算出的氣相流速為25.75 m/s。這樣的高速流體流經(jīng)彎頭時(shí)，由于離心作用將相對(duì)密度較大的液態(tài)流體(主要成分是水)甩向彎頭外圓處，因此彎頭外圓是液態(tài)水與彎頭的主要接觸面，腐蝕情形最為嚴(yán)重。同時(shí)，高速的氣流夾雜著液體不斷沖擊彎頭外圓腐蝕面，致使腐蝕不斷加劇，這是導(dǎo)致彎頭快速損壞的外在因素。

烴汽混和后繼續(xù)流入裂解爐的上混和原料加熱模塊，由于該模塊最上一排管束是一段直管，沒(méi)有任何彎頭，不存在因流體轉(zhuǎn)向而帶來(lái)的明顯沖刷，而且盤(pán)管外的煙氣溫度高達(dá)350℃，高達(dá)210℃的溫差使得烴汽混和后的少量液體迅速汽化，消除了腐蝕發(fā)生的根源，避免了對(duì)下游碳鋼設(shè)施的繼續(xù)腐蝕。

將發(fā)生泄漏的彎頭切割下來(lái)之后送南京工業(yè)大學(xué)化工機(jī)械研究所進(jìn)行檢測(cè)分析，得出以下結(jié)論:①?gòu)濐^內(nèi)壁的宏觀腐蝕形貌呈現(xiàn)典型的沖刷腐蝕特征，彎頭的失效屬于沖刷腐蝕減薄而穿孔。②XRAY能譜分析結(jié)果顯示:引起腐蝕的介質(zhì)為氧和少量硫，這些物質(zhì)均可來(lái)自物料。該檢測(cè)結(jié)果也驗(yàn)證了上述分析結(jié)果。

2.2.4腐蝕速率的影響因素

原料油與稀釋蒸汽混和后，原料油從稀釋蒸汽中吸收熱量，重組分繼續(xù)汽化。稀釋蒸汽放出熱量，部分蒸汽冷凝變成液態(tài)水。當(dāng)氣液兩相最終達(dá)到平衡時(shí)，氣相所占的物質(zhì)的量百分比定義為汽化率q。相對(duì)而言，液體流率要小很多，在計(jì)算流體流速時(shí)忽略不計(jì)，以氣體流率來(lái)計(jì)算流體流速，但高速氣流夾雜著液體沖擊腐蝕面的影響需要考慮(以氣體流速作為衡量標(biāo)準(zhǔn))。為了計(jì)算測(cè)量方便，以碳鋼管件損壞處的年減薄厚度來(lái)定義腐蝕速率，單位為mm/a。一般來(lái)講，汽化率越高，液態(tài)水含量越低，腐蝕速率越低;氣流速度越大，沖擊和湍流攪動(dòng)作用越明顯，腐蝕速率越大。它們之間的具體關(guān)系詳如圖3所示。

從圖3中可以看出，在滿足工藝要求(混和后的汽化率應(yīng)≥75%)的情況下，汽化率越低，腐蝕速度越高。但在氣流速度＜3m/s的情形下，氣流沖擊對(duì)腐蝕速率幾乎沒(méi)有任何影響。當(dāng)氣流速度≥6 m/s時(shí)，在氣流沖擊及湍流攪動(dòng)的影響下，腐蝕速率趨于穩(wěn)定;氣流速度越大，這個(gè)穩(wěn)定的腐蝕速率值也越大。當(dāng)汽化率≥93%時(shí)，腐蝕速率＜0.1 mm/a，氣流速率的改變對(duì)腐蝕速率幾乎無(wú)影響。

圖3 汽化率及氣流沖擊對(duì)腐蝕速度的影響

通過(guò)以上分析，可以看出烴汽混和后析出冷凝水是產(chǎn)生腐蝕最根本的原因，高速的氣流沖刷使得腐蝕面無(wú)法形成穩(wěn)定的鈍化層，這是造成腐蝕加劇的外在原因。根據(jù)工藝要求，將氣流速度降低到3 m/s以下是不現(xiàn)實(shí)的，因此消除腐蝕是解決彎頭損壞的唯一措施。

3 解決方案

根據(jù)以上分析檢測(cè)及計(jì)算結(jié)果，針對(duì)裂解原料和稀釋蒸汽混合后彎頭的損壞泄漏，給出了兩種解決方案。

第一個(gè)方案是:①更換烴汽混和點(diǎn)至裂解爐入口之間的所有碳鋼設(shè)施。由于后續(xù)裂解爐對(duì)流段盤(pán)管內(nèi)烴汽完全汽化，不存在腐蝕，可保持原盤(pán)管材質(zhì)不變。②擴(kuò)大烴汽混和后的管道直徑，這樣能降低流體流速，減小高速氣流的沖擊。③彎頭箱內(nèi)避免出現(xiàn)任何導(dǎo)致流體流向發(fā)生改變的管件。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行情況證明，將碳鋼材質(zhì)更換為304不銹鋼或Cr-Mo合金鋼后，即使不改變管徑，仍然可避免烴汽混合后彎頭的沖刷腐蝕。

第二個(gè)方案是提高裂解原料預(yù)熱后的溫度，使得烴汽混和后的汽化率超過(guò)93%。增加原料預(yù)熱模塊的傳熱面積，改善傳熱狀況提高總傳熱系數(shù)或者增加排煙溫度增加傳熱溫差，這三種方式都可以使原料預(yù)熱后的溫度得到提高。增加原料預(yù)熱盤(pán)管的根數(shù)可使傳熱面積變大，原料預(yù)熱盤(pán)管數(shù)量增加就意味著要減少相鄰的鍋爐水預(yù)熱模塊管束數(shù)量。增加排煙溫度就意味著煙氣帶走了更多的熱量，裂解爐熱效率也會(huì)有所降低，但可避免原料預(yù)熱盤(pán)管的低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕。為了更明確汽化率與原料油混和前溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，采用PROⅡ軟件對(duì)表1所列工況進(jìn)行了模擬計(jì)算，兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖4所示。從圖4中可以看出，原料預(yù)熱后的溫度至少要達(dá)到433 K(160℃)才能使汽化率達(dá)到93%。

圖4 混和前原料油溫度對(duì)汽化率及混和后液相含水量的影響

事實(shí)上，提高稀釋蒸汽溫度也是一個(gè)可選項(xiàng)，但由于蒸汽流量比石腦油流量要小很多，因此混和前稀釋蒸汽的溫度要提高到700℃左右才能使烴汽混和后完全汽化而沒(méi)有水析出。本文所給出的改造前S＆W公司的工藝流程就是通過(guò)在裂解爐對(duì)流段中增加一個(gè)稀釋蒸汽預(yù)熱段來(lái)提高稀釋蒸汽溫度。然而這個(gè)方法會(huì)造成烴汽混和三通處的疲勞損壞，并不可取。

實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)改造或新建的具體工藝要求，對(duì)排煙溫度，各模塊之間跨管的選材及管束數(shù)量及布置進(jìn)行合理安排。

4 結(jié)論

由以上分析可知，當(dāng)原料預(yù)熱模塊出口溫度過(guò)低時(shí)，原料油會(huì)從注入的稀釋蒸汽中吸收熱量用于自身重組分的汽化，而過(guò)熱的稀釋蒸汽會(huì)部分冷凝析出液態(tài)水。原料和稀釋蒸汽中帶入的微量硫充分溶解在凝析出的高溫水中，這種含硫的高溫水對(duì)碳鋼彎頭會(huì)形成輕度腐蝕。同時(shí)高速流體在流經(jīng)彎頭時(shí)，流向突然變動(dòng)對(duì)彎頭的腐蝕面形成了沖刷與攪動(dòng)，致使腐蝕加劇。消除腐蝕是避免彎頭損壞的唯一途徑，在實(shí)際應(yīng)用中，可通過(guò)以下兩種方式①將混和點(diǎn)與盤(pán)管入口之間的碳鋼設(shè)施更換為SS304或者Cr-Mo合金鋼;②或?qū)⒃嫌皖A(yù)熱后溫度提高到160℃以上，來(lái)消除腐蝕避免彎頭的損壞。