畢生雷，喬建援，孫沛勇，杜風(fēng)光

(河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南南陽 473000)

1，3- 丙二醇(1，3-propanediol，簡稱 1，3-PDO)是一種重要的化工原料，可直接用于防凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成，主要用于合成對苯二甲酸丙二酯(PTT)［1-2］。微生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-PDO是以“綠色”為特征的，以可再生資源為原料，具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和以及副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，是一種技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上有競爭力的生產(chǎn)方法［3］。在發(fā)酵過程中，除產(chǎn)生1，3-PDO外，還會生成一些有機(jī)酸，這就要求在發(fā)酵過程中補(bǔ)堿來調(diào)節(jié)pH值、在后期通過離子交換等方法脫鹽［4-5］。

在1，3-丙二醇發(fā)酵液使用離子交換除鹽的過程中，樹脂的陽陰樹脂裝填比例、樹脂的裝填徑高比等因素，都會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。為了摸清生產(chǎn)工藝，我們使用相關(guān)樹脂開展工藝參數(shù)實(shí)驗(yàn)工作。

1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料:經(jīng)金屬膜過濾后的1，3-丙二醇發(fā)酵液，0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1%甲基橙指示劑、5 g/L酚酞指示劑、D010、D363b。實(shí)驗(yàn)儀器:棕色酸式滴定管(洗滌時先用純水洗滌2～3次，防止產(chǎn)生硝酸銀)、無色酸式滴定管、鐵架臺等。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:安捷倫液相色譜儀、pH計(jì)、電導(dǎo)率測定儀、折光儀、小型玻璃動態(tài)柱(250 mL型)實(shí)驗(yàn)設(shè)備等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品的收集

實(shí)驗(yàn)過程中每100 mL收集一個樣品測定pH值、電導(dǎo)率、各組分含量。

2.2 樣品的測定

使用pH計(jì)測定pH值變化，使用電導(dǎo)率儀測定電導(dǎo)率的變化并確定實(shí)驗(yàn)結(jié)束時間點(diǎn)，使用液相色譜儀測定物料中各組分變化情況。

2.3 樹脂的預(yù)處理方法

將樹脂先用去離子水浸泡24 h，使其充分溶脹，然后用濃鹽酸洗至酸堿度穩(wěn)定，再用蒸餾水充分漂洗，洗凈后抽濾備用［6］。

2.4 進(jìn)料停止和水頂洗停止

在動態(tài)柱實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)電導(dǎo)率達(dá)到1 mS/cm時停止進(jìn)料，開始用水頂料，頂至電導(dǎo)率為0時停止。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 陽陰樹脂填充比例實(shí)驗(yàn)

陽陰樹脂填充比例實(shí)驗(yàn)，出料電導(dǎo)率如圖1所示。出料混合液電導(dǎo)率如圖2所示。

圖1 出料電導(dǎo)率對比圖

圖2 出料混和液電導(dǎo)率對比圖

從圖1可以看出，陽陰樹脂按照2∶1和1∶1的比例裝填進(jìn)行對比時，前者在整個處理過程中出料電導(dǎo)率總是要高于后者，而且在處理過程中最高電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后者。其結(jié)果反映在圖2中，陽陰樹脂按照2∶1的比例進(jìn)行裝填時，其出料混合液的電導(dǎo)率要高，達(dá)到了1 mS/cm，不符合我們的生產(chǎn)要求。出料pH值對比如圖3所示，出料混合液pH值對比圖如圖4所示。

圖3 出料pH值對比圖

圖4 出料混和液pH值對比圖

從圖3我們可以看出，陽陰樹脂按照1∶1裝填，那么其出料的pH值一直較高，僅在末期才呈現(xiàn)酸性。其結(jié)果體現(xiàn)在出料混和液僅僅呈現(xiàn)弱酸性，而陽陰樹脂按照2∶1裝填時，出料混和液呈現(xiàn)強(qiáng)酸性。這是生產(chǎn)工藝所不允許的。出料色值與出料混和液色值對比如圖5、圖6所示。

圖5 出料色值對比圖

圖6 出料混和液色值對比圖

從圖5可看出，陽陰樹脂按照1∶1裝填與2∶1裝填對比，前者出料的色值一直要比后者低，這可能是由于陽樹脂對色素的吸附作用。其結(jié)果反映在圖6中，陽陰樹脂按照2∶1進(jìn)行裝填時，色值達(dá)到了72，而陽陰樹脂按照1∶1裝填時，色值僅為55.8。不過總體上來說兩種裝填方法對色素吸附效果相差不是太大。出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率與2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率如圖7、圖8 所示。

圖7 出料1，3-丙二醇(1，3-PDO)收率對比圖

圖8 出料2，3-丁二醇(2，3-BDO)收率對比圖

在圖7中，我們可以看出，如果樹脂按照陽陰比例2∶1裝填，那么經(jīng)過處理后PDO收率達(dá)到了96%，在整個處理過程中均高于陽陰樹脂按1∶1裝填。在圖8中，我們可以看出，樹脂按照2∶1裝填和1∶1裝填，在整個處理過程中，處理后的物料BDO收率相差無幾。如果僅從產(chǎn)品的收率來判斷的話，似乎是樹脂按照2∶1裝填是比較合理的。但是，生產(chǎn)成本不僅僅是由收率決定的，還受到物料中其他物質(zhì)的影響。出料中乙酸的收率(即殘留率)對比如圖9，出料乳酸與丁二酸收率如圖10、圖11所示。

圖9 出料乙酸收率對比圖

圖10 出料乳酸收率對比圖

圖11 出料丁二酸收率對比圖

從圖10、11中可以看出，由于西安藍(lán)曉樹脂本身具有的特性，其在除鹽過程中必然會有乙酸殘留，但是陽陰樹脂按照1∶1進(jìn)行裝填，乙酸的殘留量要少于陽陰樹脂按照2∶1進(jìn)行裝填。而從圖10、圖11我們可以看出，如果陽陰樹脂按照2∶1進(jìn)行裝填，那么在出料中會殘留大量的乳酸和丁二酸。在前文中我們已經(jīng)論述過，乳酸和丁二酸的存在會對蒸餾釜造成腐蝕、會在蒸餾釜中積累形成膠狀物質(zhì)、會影響物料的傳熱效果。因此，它們的存在是不允許的。所以說，從出料中酸類收率情況，我們認(rèn)為陽陰樹脂按照1∶1進(jìn)行裝填是符合生產(chǎn)要求的。

3.2 樹脂填充高徑比實(shí)驗(yàn)

使用西安藍(lán)曉的010、363b樹脂開展陽陰樹脂填充高徑比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12、圖13、圖14所示。

圖12 高徑比10∶1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖13 高徑比7∶1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖14 高徑比4∶1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖12～14可以看出，隨著高徑比的減小，處理過的物料，除了PDO和BDO外，其它雜質(zhì)開始逐漸出現(xiàn)。高徑比為10∶1時，出料中還只有PDO和BDO，而且其收率還是挺高的，均在90%以上，而高徑比為7∶1時，出料中出現(xiàn)了乙酸(ace)，在第六個取樣點(diǎn)時開始，乙酸收率(殘留量)迅速增加，而在高徑比為4∶1時，出料中還出現(xiàn)了甘油(gly)。從圖12～14可以看出，在實(shí)際生產(chǎn)中，如果條件允許，應(yīng)當(dāng)使用10∶1的高徑比來裝填樹脂，如果由于離心泵的作用導(dǎo)致工作壓力較大，那么也可采用7∶1的高徑比來裝填樹脂。

3.3 流速實(shí)驗(yàn)

使用西安藍(lán)曉的010、363b樹脂開展在離子交換過程中物料流動速度(空間流速，即柱內(nèi)單位時間流經(jīng)單位體積樹脂平均流量，BV/h)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖15、圖16、圖17所示。

圖15 流速4 BV/h實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖16 流速2 BV/h實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖17 流速1 BV/h實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖15～17分別是流速為4 BV/h、2 BV/h、1 BV/h各組收率。從圖15～17可以看出，流速為4 BV/h時，出料中含有 PDO、BDO、乳酸、乙酸、甘油等5種物質(zhì)，其中僅PDO和BDO是我們需要的、乙酸是我們?nèi)菰S適量存在的。所以說流速為4 BV/h是完全不能使用于生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)的。流速為2 BV/h時，出料中含有PDO、BDO、乙酸，在以上論述中，我們認(rèn)為這些物質(zhì)都是可以允許存在的。而在1 BV/h流速時，出料中也含有PDO、BDO、乙酸，只不過是乙酸的含量較少而已。在同樣的處理效果下，我們選擇流速為2 BV/h。

4 小結(jié)

通過研究，我們認(rèn)為陽陰樹脂按照1∶1的比例裝填、樹脂高徑比7∶1、物料流速為兩倍于樹脂體積時，出料情況比較理想，收率可以達(dá)到95%以上、出料pH值呈中性且僅含有微量的易揮發(fā)性的乙酸而不含腐蝕性強(qiáng)難揮發(fā)的乳酸，符合下游處理的要求。

［1］張青瑞，修志龍，曾安平.克雷伯氏桿菌發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇的代謝通量優(yōu)化分析［J］.化工學(xué)報，2006，57(6):1403-1409.

［2］王劍鋒，修志龍，范圣第.甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)1，3-丙二醇發(fā)酵液中甘油含量的測定［J］.工業(yè)微生物，2001，31(2):33-35.

［3］朱春杰，方柏山.微生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-丙二醇的研究進(jìn)展［J］.華僑大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，30(5):481-485.

［4］牟 英，王元好，修志龍，等.高效液相色譜法測定1，3-丙二醇發(fā)酵液中的有機(jī)酸［J］.分析化學(xué)研究簡報，2006，34(9):183-186.

［5］謝小莉，崔克嬌，王崇輝，等.離子交換在1，3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽中的應(yīng)用［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19(8):4-7.

［6］喬建援，齊笑飛，張一飛，等.離子交換樹脂在1，3-丙二醇生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.河北化工，2009，32(1):41-43.