晉衛(wèi)軍

（北京師范大學化學學院，北京100875）

0 引言

發(fā)光量子點在無機陽離子或陰離子、以及有機分子和生物分子識別方面正在發(fā)揮著重要作用。文獻已經(jīng)報道了許多靈敏的和選擇性的體系，甚至在某些特殊方面的應用是專屬性的。但在傳感機理方面存在不少問題，有的得到了充分證明，而大多數(shù)是合理推測出來的。而對傳感機理的認識，是設計新穎、靈敏的傳感器的關鍵環(huán)節(jié)。所以，該評述首先介紹了量子點化學傳感的光物理的及化學過程，指出其中可能的問題和解決的策略，以期拋磚引玉，使讀者在設計具有靈敏和選擇性的量子點傳感器方面有所收益。然而，需要說明的是，現(xiàn)在的相關文獻浩瀚如海，該文盡量選擇一些有代表性的予以介紹，掛一漏萬在所難免，希請諒解。

1 納米材料或量子點熒光/磷光的起源

1.1 無機半導體量子點

如圖1所示，在半導體材料中，當一個電子從價帶被激發(fā)到導帶后，導帶中的電子與價帶中留下的帶正電的空穴，通過庫侖作用形成一個類氫原子的束縛態(tài)，被稱為激子（exciton）。激子半徑1～10 nm，鍵合能～10 meV，如ZnS半導體激子半徑大約2.3 nm。在此情況下，導帶和價帶之間的能隙（Energy or band gap,Eg）較小，相應的能量位于紅外區(qū)，發(fā)光效率很低，不具有分析化學的應用價值。

然而，當半導體材料的三維尺寸落在納米級別時，也就是說，當半導體材料顆粒的尺寸與其激子半徑在同一數(shù)量級或更小時，激子的運動就變得受限于納米粒子內。量子限制效應（quantumconfinement effect）就表現(xiàn)出來了。即微結構材料三維尺度中至少有一個維度與電子德布羅意（deBroglie）波長相當時，導帶和價帶間隙隨半導體納米粒子尺寸的減小而增加，并且能帶由連續(xù)態(tài)變成分立 （discreted）的狀態(tài)。所以，量子點（Quantum Dot）就是把激子束縛在三維空間的半導體納米結構材料。

圖1 典型無機半導體Wannier激子示意圖Fig.1 Wannier exciton in typical inorganic semiconductors（Radius～ 100 ?,Bonding enengry～ 10 meV）

一些半導體納米粒子，如CdS，CdSe，ZnO及Cd3As2等，所呈現(xiàn)的量子尺寸效應可由Brus提出的尺寸效應公式表達[1～3]：質中，由于界面效應引起體系介電增強的現(xiàn)象）；第四項：有效里德堡能。由上式可以看出：隨著粒子半徑的減少，其吸收光譜發(fā)生藍移。

物理學上，把納米粒子看作一個陷阱或勢阱（potential well），在此勢阱中激子的能級水平可以用一個簡化的模型來表示，即方程式（2）：

式中，a為粒子的半徑；meff為激子的有效質量。電子態(tài)呈量子化分布，且能級隨勢阱尺寸的減小而增大。激子復合發(fā)光的波長范圍由紅外區(qū)藍移到可見和紫外區(qū)，發(fā)光量子產(chǎn)率也逐步顯著增加。為了生物標記，人們經(jīng)常希望合成發(fā)光波長位于紅區(qū)（如大于650 nm）的量子點，但付出的代價是，此時量子點的量子產(chǎn)率會顯著降低。

表面結構影響量子點的性質。由于表面的原子排布不規(guī)則，因配位不飽和產(chǎn)生的懸空鍵，導致高的活性和表面缺陷。所以表面結構對其性質產(chǎn)生的顯著影響。表面缺陷會俘獲電子或空穴，引起量子產(chǎn)率下降及光穩(wěn)定性變差。稍后將會提到，核殼結構的量子點可以提高其化學和光穩(wěn)定性[4]。形態(tài)對量子點的光學性能也有影響，如球形量子點，其光發(fā)射性質是非偏振的，或者是圓偏振的，而梭形/棒形的量子點則會發(fā)射沿長軸的完全線偏振光[5]。因此，改變量子點的晶體組成、粒徑、形態(tài)以及表面配體，對進一步拓寬量子點的應用具有重要的意義。

1.2 金屬離子摻雜的無機半導體量子點

在晶體的價帶和導帶之間，由于晶格畸變或摻雜會產(chǎn)生一些獨立的局部能級。所以，如圖2

式中r為粒子半徑，μ為激子折合質量，h為普朗克常數(shù)。第二項：量子限域能（藍移）；第三項：介電限域能（紅移）（介電限域：納米粒子分散在介所示，金屬離子摻雜的納米晶體的發(fā)光可能源于幾種狀態(tài)。一是激子從導帶或較淺俘獲態(tài)a的直接復合，產(chǎn)生量子尺寸效應的熒光發(fā)射，波長較短。如ZnS納米粒子位于420 nm或450 nm左右的藍色熒光。第二，起源于較深的俘獲態(tài)b的發(fā)光，壽命可能較長，通常稱之為磷光。另外一種途徑，如圖2中所示，電子從導帶或較淺的能級布居到摻雜金屬離子的激發(fā)態(tài)能級，由此回到基態(tài)或較低能級的光輻射，也叫做磷光。 以Mn2+為例（右），在ZnS本體相中Mn2+離子的橙光發(fā)射（～590 nm）源于其自旋禁阻的（spin-forbidden）4T1態(tài)到6A1基態(tài)的發(fā)射，壽命長達ms級或更長，即余輝較長。因為Mn的d電子被外層的s電子所屏蔽(電子組態(tài)[Ar]3d54s2)，所以 Mn2+的 d電子波函數(shù)是定域的，受量子限域效應的影響較小，即納米ZnS中Mn2+的能級不會因為納米粒子尺寸的變化而顯著移動。當然，基質晶體場對Mn2+的發(fā)光量子產(chǎn)率和發(fā)光波長有一定影響，但不存在量子限域效應。再者，本來Mn2+的4T1-6A1輻射躍遷是自旋禁阻的，可是在ZnS基質的四面體晶體場中由于弱的自旋-軌道耦合作用 (spin-orbital coupling)，使得這一自旋禁阻的躍遷變得部分允許。另一方面，金屬離子本身的吸光系數(shù)很小，而納米晶體的吸收系數(shù)較高，可以通過如圖2所示的途徑將能量傳遞到4T1態(tài)。所以，可把納米晶體看作摻雜離子的天線分子，類似于稀土配合物中稀土離子發(fā)光的光物理途徑。Cu2+的摻雜有時候可能是以Cu+形式存在的，這種情況下共激活劑Cl-或 Al3+是必要的[6～7]，以起到電荷補償作用，使得激活劑（即發(fā)光中心）Cu+更容易進入晶格。許多情況下雜質Fe、Co、Ni等可能充當猝滅劑的作用，要小心去除。

圖2 晶體納米粒子光致發(fā)光示意圖。a表示較淺的俘獲態(tài)能級（trap），b表示較深的俘獲態(tài)能級，c表示較深俘獲態(tài)的空穴。左：非摻雜狀態(tài)的發(fā)光示意圖；中：摻雜狀態(tài)的發(fā)光示意圖；右：Mn2+離子的磷光輻射躍遷Fig.2 Photoluminescence of crystal semiconductor nanoparticles

已有綜述文章介紹金屬離子摻雜量子點熒光探針或示蹤劑的應用情況[8]。常見的摻雜金屬離子（除稀土離子外）包括：Co2+[9～13]，發(fā)光源于4T1-4A2躍遷。激子復合發(fā)光大約330 nm，缺陷發(fā)射大約 530 nm，而 Co2+發(fā)光大約 680 nm (從localized Co2+d-levels,4T1(P),2T1(G),2E(G)態(tài)到4A2(F)態(tài)的躍遷)[10]，或 570 nm[13]，或者 3.2 μm(4T2(F)到4A2(F))[11]。Ni2+發(fā)光源于3T2-3A2躍遷，發(fā)光從498 nm 到 520 nm 都有報道[9,14～16]。Mn2+發(fā)光源于4T1-6A1躍遷，大約590 nm，是研究最多的一種摻雜金屬離子[17～24]。Pb2+發(fā)光源于3P0-1S0躍遷，大約725 nm[25]。 Cu2+或 Cu+發(fā)光[6～7,26～27]具有較寬的波長范圍，如500 nm到大約750 nm等都有報道。ZnS納米粒子激子發(fā)光大約470 nm，而其中摻雜的Cu2+發(fā)光在500 nm，綠光。摻雜Ag+發(fā)光位于藍區(qū)[28]，報道較少。

摻雜金屬離子的發(fā)光多源于三線態(tài)或其他多重態(tài)，與其自旋多重性不同的基態(tài)能級之間的躍遷是自旋禁阻的，屬于磷光，壽命長達毫秒級以上，因此可以方便地利用一般的熒光分光光度計完成熒光和磷光的同時測量。通過發(fā)光衰減特征的測量可以區(qū)分磷光源于較深的俘獲態(tài)，還是摻雜離子態(tài)（Cu2+/Cu+）[25]；表面鍵合和晶格鍵合的Mn2+也具有不同的衰減特征[29]。

1.3 金屬納米粒子和金屬團簇

大尺寸的金屬納米粒子本身并不具發(fā)光特性，盡管它們具有通過表面等離子體波（Plasma）增強有機染料或其它納米粒子發(fā)光的性質[30～33]，尤其具有增強Raman信號的優(yōu)良特性[34～35]。

金屬納米粒子可以看作由帶正電的核和帶負電荷的自由電子組成。當電磁輻射波作用于粒徑遠小于其輻射波長的球形金屬納米粒子時，核和電子云的反向移動，使得電子密度在局部區(qū)域分布不均勻，出現(xiàn)偶極。當電子云遠離核時，由電子和核之間的庫侖引力產(chǎn)生的恢復力使得電子向相反方向移動，形成了電子在電磁波的操縱下的縱向振蕩。如果，電磁輻射頻率與自由電子的集體振蕩頻率相當時則產(chǎn)生共振。這種情況僅發(fā)生在金屬納米粒子表面的局部區(qū)域，此即局域表面等離子體共振[30]。如圖3所示，這種次級的電磁輻射，對吸附于粒子表面一定范圍（～3 nm或更遠）的分子產(chǎn)生激勵作用，從而增強分子熒光或Raman散射[31]，或局域表面等離子體共振散射[32]。

但是，在團簇水平，許多金屬離子可以在可見區(qū)發(fā)光，而且具有高的量子產(chǎn)率。其實，早在20世紀60年代，久保（Kubo）采用一種電子模型求得金屬納米晶粒的能級間距δ為：

式中：Ef為費米勢能，N為粒子中的總電子數(shù)。該式指出，能級的平均間隔隨著粒子的直徑減小而增大，電子的移動變得更加困難，能隙變寬。

圖3 在X-軸方向引起場振蕩的金屬銀納米粒子局域表面等離子體發(fā)射示意圖[33]Fig.3 Electric fields near silver nanoparticle monomer(a)and dimer(b)were calculated by FDTD model under an incident light of 635 nm.Note the incident light is propagating along the y-axis and is polarized along the x-axis[33]

金簇（Au Clusters）在1 nm左右具有離散的電子態(tài)，沒有等離子體波特性。在此粒徑尺度，金簇的發(fā)光源于Au 5d10→6sp的帶間躍遷或配體-金屬電荷轉移躍遷[36]。金簇的發(fā)光與粒徑也有關系，如，Au7421 nm,Au8455 nm,Au9470 nm[36],Au25640 nm[37]等。據(jù)報道，金納米粒子（nano-Au particles）發(fā)光的短壽命組分可能起源于納米金的核[38]，而長壽命組分可能起源于表面局域態(tài)，即配體-金屬電荷轉移躍遷[39～40]。

納米金粒子的熒光可用于生物成像[41]，并且利用納米金粒子的吸光特征隨單分散和聚集狀態(tài)的變化，在可視比色分析中已顯示巨大應用價值。

銀團簇也是非常重要的一類發(fā)光的金屬團簇，廣泛應用于生物示蹤探針或化學生物傳感[42～48]。

1.4 硅點、碳點和石墨烯點

發(fā)光的多孔硅直接由單晶硅腐蝕而得，基體由純硅原子組成，表面分布Si-O或Si-H鍵。而硅點通常采用硅氧烷或其他含硅化合物還原合成，化學反應速度快，恐難形成如單晶硅那樣的晶體結構，缺陷較多[49～52]。據(jù)報道，電化學方法制備的硅點可以達到單晶硅級的結構水平[53～54]。激光光解也被認為是一種合成高質量硅點的方法[55～56]。

碳點和石墨烯點也同樣存在類似問題。合成碳點的原料五花八門，經(jīng)微波降消解或水熱合成，如甘油 glycerol[57]，蠟燭煙苔[58]，草莓[59]，葡萄[60]，綠草[61]，繭絲[62]，豆奶[63]，橘皮[64]，菱皮[65]或柚子皮[66]，豆腐渣等等。在這種情況下，原料中固有的一些生物發(fā)光的物質，或共軛化合物殘存在燒焦的“碳糊”中，極有可能形成分子發(fā)光中心。許多碳點中的C含量僅為50%左右，氧和氮元素含量高，也許可以佐證這種猜想。圖4表示以草莓為原料制備的碳點并用于Hg2+離子測定。

圖4 碳點制備過程以及對Hg2+的響應示意圖（碳點的熒光發(fā)射波長隨激發(fā)波長變化而變，并且強度從短波長到長波長依次減弱。檢測Hg2+時采用激發(fā)344 nm，發(fā)射 427 nm）[59]Fig.4 Schematic illustration of the preparation process for the C-dots and their application for Hg2+detection

然而，石墨烯點[67]，就像多孔硅的納米顆粒一樣，基體組成是確定的，主要為石墨碳。小顆粒/單片層的石墨烯邊緣或面內的碳被部分氧化，存在C=O、C-O或C-N等鍵合基團(hydroxyl,epoxy,carbonyl and carboxylic acid groups)。發(fā)光也主要來源于整體的或局域的π共軛體系，或n-π共軛體系，或n-π非共軛基團的發(fā)光，是否具有一定的量子限域效應值得進一步研究。

關于碳點的發(fā)光機理，圖5為Sun等[57]提出的表面鈍化的碳點發(fā)光機理示意圖，圖6為Fan等[68]提出的石墨烯點酰肼發(fā)光基團發(fā)光機理示意圖。黑色材料是光的陷阱，但在納米尺寸碳材料的確具有一些奇特的光學性質。其實，可以看出，關于所謂的碳點/石墨烯點的發(fā)光機制，確切的機理仍然是不清楚的，依據(jù)研究者使用的具體材料和具體反應體系，各圓其說，缺乏整體的和一般的解釋。如圖7（left）所示，水熱法制備的碳點具有規(guī)整的結構，結構參數(shù)確認具有石墨結構[59]。如圖7（right）所示，而利用石墨電極作為原料，電化學法制備的碳點具有石墨結構[69]，類似于石墨烯點或碳納米管點。無論石墨烯點或其他碳點，由于C元素的電子結構所決定，不大可能形成像半導體（ZnS、CdSe、Si等）量子點那樣的激子結構。如前所述，石墨烯點表面或石墨烯片層邊緣的化學基團是引起發(fā)光的決定性因素。因此，可以把石墨烯點或碳點的發(fā)光看作Frenkel激子的輻射復合。而這種激子定域于材料局部的化學基團，如芳香基，C=O 基，C=O(NH2-NH2-)，或它們的組合等。

圖5 表面鈍化發(fā)光機制示意圖[57]Fig.5 Emission from the passivated surface

圖6 在石墨烯邊緣修飾的酰肼發(fā)光基團(hydrazide groups)的局部結構[68]Fig.6 Schematic illustration of the edge modified GQD structure determined by theoretical calculation

圖7 碳點的TEM照片（左[59]，中[60]和右[69]）Fig.7 The TEM image of the CPs(left[59]，middle[60]and right[69])(the lattice plane with an interfringe distance of 0.254 nm,0.203 nm,0.32 nm corresponding to the(100),(102),(002)planes of sp2 graphitic carbon)

除了上述提及的各種納米材料或量子點，異質結(heterojunction)，如 Au-Ag,Ag-Fe異質結等納米材料或量子點/棒/線也是有用的傳感材料[70]。

2 量子點或其它納米材料熒光/磷光猝滅及增強的一般途徑

2.1 電子或空穴的俘獲

圖8顯示了量子點光致發(fā)光猝滅的一般途徑。A表示電子溢出到量子點表面陷阱被捕獲，正常的e--h+復合受阻，發(fā)光猝滅，如吸附在表面的吸電子猝滅劑O2或Cu2+等；B表示量子點外表面富電子組分，如胺和NO自由基等，將電子注入到空穴，相當于被表面陷阱捕獲，正常的e--h+復合受阻，發(fā)光猝滅[71]。

2.2 量子點表面組成的變化對其發(fā)光的猝滅或增強

改變量子點表面的電荷和組成，就有可能改變核e--h+的復合重組。因此，基于不同的目的，可以合成比核材料具更寬禁帶或更窄禁帶的核-殼型量子點，如圖9所示。前者Type I有效減少了表面俘獲，顯著改善了量子點發(fā)光量子產(chǎn)率[72～73]，而后者更適用于基于電子轉移的光化學或太陽能轉化器件研究。從化學傳感機理的角度，往往通過表面狀態(tài)的變化，減少電子或空穴的捕獲態(tài)，增強發(fā)光。這相當于在原量子點表面生成帶隙更寬的殼層；或者，在原量子點表面生成帶隙更窄的殼層，電子更容易泄露，或空穴更容易捕獲，產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。在猝滅劑與量子點的反應過程中，生成的殼層材料，有時也會充當新的發(fā)光中心[74]。

圖8 量子點發(fā)光猝滅的一般途徑Fig.8 General quenching mechanism of QD photoluminescence

圖9 兩種典型的核殼型量子點能帶示意圖：帶隙更寬的殼層(TypeⅠ)v.s.帶隙更窄的殼層(TypeⅡ)Fig.9 Two types of core/shell QDS:shell with wider band gaps in TypeⅠ;shell with narrower band gaps in TypeⅡ

2.3 順磁效應或電子自旋交換猝滅

一氧化氮和氧分子，包括有機的穩(wěn)定自由基都是順磁性物種，也是適度的電子受體，與有機分子能形成碰撞絡合物，或許借助介于類似內、外重原子效應的過程，增加非輻射的S1→T1系間竄越速率kISC或輻射與非輻射的T1→S0躍遷速率，從而引起熒光或磷光的增強或猝滅[75]。順磁性組分引起熒光猝滅的自旋交換機制可以表示如下[76]:

式中QD表示量子點，Q表示自由基猝滅劑，箭頭表示自旋電子及其狀態(tài)。然而，在許多情況下，自由基與量子點間電子轉移也應該是一種重要途徑[77～78]。實際上，就是電子自旋交換轉移。

順磁性金屬離子如Fe2+(d6)、Co2+(d7)和Cu2+(d9)等，對熒光的猝滅機理，可能也是通過增加kISC（S1-T1）而實現(xiàn)的[79～81]。 同樣可以通過增加非輻射的kISC（T1-S0）而實現(xiàn)磷光猝滅。當然，順磁性金屬離子對熒光猝滅作用的選擇性還可能與熒光受體基團具體的螯合過程有關。

針對量子點發(fā)光猝滅或增強的以上三個方面，在此剖析一些具體例子。由于納米粒子具有較多的表面缺陷，如在其外表面包覆帶隙比其本身帶隙大的材料，將能有效地消除表面缺陷，使熒光增強；反之，則使熒光猝滅。如汪樂余等[82]報道，在 pH=11.5的 CdS納米溶膠中，加入 Cd2+可在CdS納米粒子的表面形成一層Cd(OH)2，因Cd(OH)2的帶隙較CdS大，因而熒光增強。而加入Cu2+，則在CdS納米粒子的外表面包覆了一層Cu(OH)2，因Cu(OH)2的帶隙較CdS小，因而熒光猝滅。當然，這些猜測仍然需要更多的實驗證據(jù)去確認。

多聚磷酸、L-半胱氨酸(L-cysteine)和巰基甘油修飾的 QDs的粒徑分別是 5、3和 3.5 nm[83]。對應的熒光峰值是650、460和560 nm。多聚磷酸(Polyphosphate)穩(wěn)定的CdS量子點，對所有 M+和M2+敏感，沒有選擇性；L-半胱氨酸修飾的CdS量子點僅對Zn2+有響應，增強發(fā)光；所謂的表面態(tài)的鈍化（activation of surface states）應該是前面提到的寬禁帶作用。而Cu2+和Fe3+引起α-硫代甘油（Thioglycerol）修飾的CdS量子點發(fā)光猝滅。推測Cu2+被還原為Cu+。CdS量子點表面CdS+-Cu+組分，其能級低于CdS本身的能級，為窄帶隙材料，導致CdS量子點的熒光猝滅且發(fā)光紅移。Fe3+猝滅歸于內濾效應，可借助形成FeF63-而掩蔽。

Aiexv等[84]推測，當Cu2+離子接近CdS量子點表面時，會被迅速地還原為一價Cu+離子，阻斷激子復合。同時，吸附或鍵合在量子點表面的Cu+離子形成CuxS(x=1,2)層，引起表面電荷密度的變化，影響激子能級，從而在熒光猝滅的同時，還會使得量子點的發(fā)射峰發(fā)生紅移。

Li等[85]觀察到，Zn2+增強半胱胺酸包裹的CdTe 量子點和量子棒（Q-Rods）發(fā)光，而 Mg2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等猝滅其發(fā)光。Zn2+離子與 CdTe 量子點之間的作用附合Langmuir吸附模式，Co2+離子對CdTe量子點熒光的猝滅作用符合Stern-Volmer方程模式。雖然該文沒有討論機理，但仍然可以推測，Zn2+的作用導致形成寬禁帶的保護或鈍化層。其他離子則屬于順磁性的猝滅。Cd2+增強左旋肉堿(L-carnitine)修飾的CdSe/ZnS核殼量子點位于550 nm的發(fā)光。量子點的左旋肉堿層是 銨 基 ，帶 正 電 荷[86]。 “S–-Ag+”吸附在 L-cysteine-CdS表面，形成CdS/AgS類殼層結構，可以認為是寬帶隙層，使原發(fā)光中心更有效，增強發(fā)光，并形成新的發(fā)光中心[87]。

在檸檬酸（citric acid）緩沖液中，Ag+引起巰基乙酸修飾的CdSe量子點熒光猝滅[74]。同時，在更長的波長范圍產(chǎn)生新的寬帶發(fā)光譜。由于更強的親合作用，Ag+部分取代量子點表面的Cd2+，在CdSe量子點表面形成超細的Ag2Se顆粒。一方面，表面狀態(tài)的變化，加速非輻射的e--h+重組，引起543 nm處發(fā)光猝滅；而另一方面，Ag2Se顆粒作為新的發(fā)光中心，由于尺寸分布較寬，發(fā)光帶也較寬，處于625～650 nm。反應原理為：

Fe3+和Cu2+應屬于同一類型猝滅機理，而Ag+和Hg2+等離子可能為另一類型猝滅機理。Maria Teresa等[88]采用以2-巰基乙酸進行表面處理過的CdSe量子點測定Cu2+，結果顯示共存離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+和 Co2+對測定不產(chǎn)生干擾；Fe3+離子的干擾可加入NaF使其形成FeF63-去除；而Ag+和Hg2+離子將會影響測定結果。但是由Ag+和Hg2+離子產(chǎn)生的熒光猝滅信號遠小于Cu2+離子，只要Ag+和Hg2+離子的濃度不高于1 mg/mL，Ag+和Hg2+離子的干擾可以忽略，就能實現(xiàn)高靈敏度、高選擇性測量溶液中的Cu2+。

Li等[89]觀察到，Hg2+選擇性猝滅以硫化杯芳烴包裹的CdSe/ZnS量子點熒光，檢出限達15 nmol/L。猝滅中，熒光峰紅移，長波長處熒光曲線飄高。 而 Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等離子影響非常弱。作者按照軟硬酸堿理論解釋猝滅機理，即軟酸Hg2+離子和軟堿硫的結合力最大。如圖10所示，實際上就是硫配體向Hg2+轉移電荷，導致S:→Zn2+的配位解離，量子點表面電荷密度變化，引起熒光猝滅，且紅移。

圖10 硫配體電荷轉向Hg2+，導致S:→Zn2+的配位解離Fig.10 Dissociation of S:→Zn2+coordination due to stronger S:→Hg2+charge transfer

金屬Pb2+離子引起的熒光猝滅與硫的相對鍵合強度相關[90]，Pb-S 的 Ksp值是3×10-7，低于Zn-S（2×10-4）和 Cd-S（8×10-7），因此 Pb2+離子的加入，導致QDs的外層配體被取代脫落，如圖11所示，QDs聚沉，熒光猝滅，檢出限：20 nmol/L。

圖11 Pb2+和Cd2+配體交換示意圖Fig.11 Coordination exchange between Pb2+and Cd2+

Ag+增強L-半胱氨酸修飾的CdS量子點熒光，而 Cu(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)猝滅其發(fā)光，Hg2+的猝滅最顯著。作者提出了如下的表面取代作用（化學式似乎不平衡，原文如此）[91]。

由硫化物的Ksp可見，上述取代是可能的。

圖12表明，只有當Hg2+離子和I-離子共存時才能猝滅三乙醇胺修飾的CdSe量子點熒光[92]。這種獨特的猝滅行為可用于選擇性和靈敏的測定Hg2+離子和I-離子，這是第一例利用量子點互易地識別陰、陽離子的報道。實驗表明，I-離子是Hg2+離子與QDs之間電荷轉移的橋梁，Hg2+與I-離子形成穩(wěn)定的絡合物并通過靜電作用結合在量子點表面，進而從量子點到汞離子發(fā)生有效的電子轉移，導致量子點的熒光猝滅。如此高選擇性的原因是，Hg2+離子和I-離子具有最大的累計穩(wěn)定常數(shù)，陰離子輔助轉移Hg2+離子。如圖13所示，隨著汞離子的加入，QDs的熒光壽命顯著下降，這證明猝滅至少部分是動態(tài)的，電荷轉移過程是存在的。

圖12 Hg2+和I-離子與QDs相互作用的示意圖Fig.12 Schematic illustration of the interactions between TEA-CdSe QDs and Hg2+·I-

圖13 Hg2+和I-離子引起QDs熒光衰減曲線變化（左：QDs；右：同時加入Hg2+和I-離子后）Fig.13 Decay curves of QDs fluorescence by pairing Hg2+and I-ions

3-巰基丙酸（3-MPA）修飾的ZnS摻Mn量子點對金屬離子的響應特性：Cd2+增強磷光，而其它試驗過的金屬離子均猝滅磷光，猝滅的速率常數(shù) （kq L·mol-1·s-1） 如下，Cd2+，-0.097×106；Co2+，6.12×106；Pb2+，2.76×106；Cu2+，0.1×106。鈷離子和鉛離子表現(xiàn)最顯著的猝滅作用，而Cu2+離子猝滅作用稍弱，其他金屬離子的猝滅作用更弱。然而，所有試驗過金屬離子對L-Cystein修飾的ZnS摻Mn量子點均表現(xiàn)為猝滅作用，幾種猝滅速率常數(shù)較大的金屬離子為， Hg2+， 39.4×106；Co2+，15.5×106；Cu2+，11.0×106；Pb2+，6.5×106[18]。

謝劍煒等[19]觀察到，鉛離子猝滅L-Cystein修飾的Mn摻雜ZnS量子點磷光。推測，LCysteine羧基先與表面發(fā)強磷光的Mn2+靜電結合，而加入的Pb2+與羧基鍵合作用強于Mn2+，而將表面結合的Mn2+替換下來，重新占據(jù)一定的電子或空穴，使磷光猝滅。

Hg2+離子可以選擇性的猝滅由柚子皮作為碳源制備的碳點的熒光[66]。并且當更強的Hg2+螯合劑-半胱氨酸加入時，Hg2+會脫離碳納米粒子表面使其熒光恢復。作者推測，Hg2+可通過電子或能量轉移使碳納米粒子發(fā)生熒光猝滅。實際上，如果通過電子轉移猝滅熒光，那么Hg2+被還原為低價，這時加入半胱氨酸也恐難恢復發(fā)光。所以，筆者推測，極大的可能性是重原子效應引起的猝滅。即，Hg2+僅絡合在碳點表面，并無價態(tài)變化。所以，當加入更強的配位劑時，Hg2+可以通過競爭性配位而遠離碳點表面，脫離有效的重原子效應范圍。

Liu等[93]利用碳點-羅丹明B硅膠球建立比率型傳感器，Cu2+選擇性地猝滅硅膠球外面碳點的熒光，而內部羅丹明B的熒光不受其影響。

除了金屬陽離子，利用發(fā)光量子點或其他納米材料建立陰離子傳感體系也是非常有意義的，氰根（cyanide）檢測可以作為典型。如圖14所示，Jin等[94]首次考察了利用CdSe量子點熒光猝滅靈敏檢測陰離子氰根的可行性，氰根通過捕獲空穴而阻止激子復合，量子點的熒光壽命隨氰根濃度的增加而縮短，具有單指數(shù)衰減特征。

圖14 CdSe量子點檢測CN-機制示意圖Fig.14 The response mechanism of CN-quenching fluorescence of CdSe QDts

2008年，Hall等[95]采用 CdSe/ZnS量子點實現(xiàn)氯離子傳感。量子點外層配體為3-巰基丙酸和光澤精(lucigenin)，熒光峰位置是500,540和620 nm。隨著氯離子濃度的增加，位于540 nm的發(fā)光減弱，而位于620 nm的發(fā)光減弱增強，對氯離子的檢出限為0.29 mmol/L。

Yan等[96]通過圖15證明，NO通過如下兩步猝滅三乙醇胺（TEA）修飾的CdSe量子點發(fā)光。第一，消耗量子點表面吸附的氧分子，改變了量子點表面狀態(tài)，俘獲激子引起發(fā)光高效猝滅；進一步自身吸附于量子點表面，通過電子自旋交換轉移猝滅發(fā)光。

圖15 一氧化氮猝滅三乙醇胺修飾的CdSe量子點熒光的Stern–Volmer曲線Fig.15 Stern–Volmer quenching plot of TEA-CdSe-QDs with increasing concentration of NO(a).non-deoxygenated solution;(b).deoxygenated solution purged with N2;(c).Effect of increasing concentrations of NO3-,NO2-and 4-hydrogen-TEMPO on the luminescence of TEA-CdSe-QDs

Shi等[97]率先實現(xiàn)了利用CdSe量子點識別硝基甲苯類爆炸物。如圖16所示，推測目標物穿過量子點表面的十八烯酸（oleic acid）層，通過捕獲電子引起發(fā)光猝滅，檢出限TNT：3.12×10-9mol/L (0.71 ng/mL)； DNT： 5.10×10-9mol/L(0.93 ng/mL)。

圖16 TNT對CdSe量子點熒光的猝滅光譜Fig.16 Fluorescence quenching spectra of CdSe QDs with increasing concentration of TNT(The concentration,c,of quenchers represents,respectively,from no.1 to 7:0.0,8.0×10-8,4.0×10-7,8.0×10-7,4.0×10-6,8.0×10-6,4.0×10-5 mol/L;Y and x represent I0/I and lnc,respectively,in insets and I and I0are the fluorescence intensity of QDs in the presence and in the absence of quencher,respectively.)

Yan 等[30]觀察到，抗壞血酸（ascorbic acid）能夠萃取Mn摻雜ZnS量子點表面的Mn2+和Zn2+，產(chǎn)生更多的空穴并被Mn2+俘獲，進而產(chǎn)生Mn3+。而抗壞血酸又能還原Mn3+到Mn2+，并產(chǎn)生激發(fā)態(tài)Mn2+，因此增強了Mn2+離子磷光?；诖私⒘丝箟难岬姆治龇椒ā?/p>

如圖17所示，三聚氰胺（melamine）吸附于DNA包覆的銀納米簇（DNA-Ag NCs）表面，使得簇表面狀態(tài)更加完整，發(fā)光增強，從而建立了痕量三聚氰胺的檢測方法[98]。

圖17 利用銀納米簇發(fā)光增強檢測三聚氰胺示意圖Fig.17 Determining principle of melamine by enhancing Ag-cluster fluorescence

利用發(fā)光的金納米簇 （AuNCs@GSH）檢測ATP非常簡便。Fe3+首先選擇性的猝滅金納米簇的熒光。而Fe3+與磷酸基的高親合絡合作用也是選擇性的，在磷酸鹽或ATP的存在下，發(fā)光得以恢復，檢測原理如圖18所示[99]。

圖18 利用發(fā)光的金納米簇（AuNsC@GSH）檢測ATP原理示意圖Fig.18 Determining principle of ATP by enhancing AuNsC@GSH fluorescence

2.4 偶極-偶極相互作用或其它途徑引起的熒光猝滅

F?rster共振能量轉移（FRET）是引起供體熒光猝滅的一種重要途徑，通常發(fā)生在10到100 ?的距離范圍，因此又叫做長程能量轉移（long range ET）。F?rster共振能量轉移熒光猝滅現(xiàn)象被廣泛地應用于化學或生物傳感設計中。有機的熒光染料分子間，或其與生物大分子間的這種能量轉移可以通過偶極-偶極作用機制得到非常好的理解[100～101]。然而，納米粒子之間，或納米粒子與有機的熒光染料或生物大分子間的熒光猝滅現(xiàn)象是否適合偶極-偶極作用機制一直是一個爭議的課題。一般來講，納米粒子也可以看作一個偶極振蕩子，因此偶極-偶極作用機制也是適用的[102～104]。但是，雖然同屬于偶極-偶極作用，有機染料分子作為能量供體與金納米粒子的FRET，與有機染料分子間的FRET有所不同。金納米粒子作為能量受體，在其表面屬于各向同性的偶極向量分布，從而可以接受來自于給體的能量。FRET轉移效率高，而且轉移效率與距離的關系從正比于1/R6到正比于1/R4都有可能[105～107]。

目前，經(jīng)常令人生疑的是，基于量子點或納米材料體系的能量轉移的距離可能遠大于偶極-偶極作用機制的極限距離，比如在70～100 nm(700-1000 ?)的程度上發(fā)生[105]。 其實，納米材料，尤其金屬量子點/簇也許會通過新的途徑，比如等離子體基元/波（plasma）-偶極作用，從而在更遠的距離上發(fā)生無輻射的能量轉移，值得探索。還有，如果供受體間發(fā)生比偶極-偶極相互作用更強的激子耦合時，電子轉移速率也會從1/R6依賴性變化到1/R3依賴性。

借助F?rster能量轉移途徑設計離子化學傳感的一種體系如圖19所示，利用15-Crown-5衍生物分別修飾綠色的和紅色的量子點，在K+離子存在下形成 “綠色量子點-15-crown-5/K+/15-crown-5-紅色量子點”三明治型絡合物，兩個量子點的空間距離大約～26 ?，處于F?rster能量轉移范圍之內，在430 nm激發(fā)光下，發(fā)生由綠色熒光體向紅色熒光體的能量轉移，此消彼漲[108]。

2.5 親金（Aurophilicity）/親金屬（metallophilicity）作用

閉殼層的金屬離子之間具有強的專屬性的色散相互作用，形成所謂的親金鍵，或親金屬鍵，鍵合能大約7～12 kcal/mol[109]。尤其重金屬離子之間更傾向于這種作用[110～112]，Au+(4f145d10)和 Au+之間的作用是最強的[109,113]，其他如Hg2+(4f145d10)和 Au+，Hg(Ⅱ)和 Pt(Ⅱ)，Hg(Ⅱ)和 Pd(Ⅱ)，Ag+(3d10)和 Au+，Cu+(3d10)和 Ag+等[111]。

圖19 綠色和紅色量子點間F?rster能量轉移示意圖Fig.19 F?rster RET between green and red QDs

如圖20所示，由25個金原子組成的金納米晶體/簇，發(fā)射最大位于640 nm的紅色熒光。表面少量的Au+（～17%）增強了該簇的穩(wěn)定性，而正是這些少量的Au+離子與Hg2+強的專屬性的相互作用，使得金簇的熒光猝滅，從而建立Hg2+的熒光傳感器[37]。

圖20 （a）高親和性的Hg2+–Au+親金屬鍵(b)發(fā)射光譜（插圖 為金納米簇懸浮液加入汞離子前后發(fā)光變化的照片）Fig.20 (a)high-affinity metallophilic Hg2+–Au+bonds(b)emission spectra(λex=470 nm)and(inset)photographs under UV light(354 nm)of Au NCs(20 mmol/L)in the(1)absence and(2)presence of Hg2+ions(50 mmol/L).

3 結論

發(fā)光量子點在化學傳感方面的確具有許多獨到之處。量子點的類型、表面狀態(tài)和配體的特點決定了選擇性。當涉及相同配位原子時，有的對Hg2+有選擇性，而有的對Pb2+或其它離子有選擇性。所以，量子點表面的配體在決定對金屬離子或其它待測組分的選擇性方面發(fā)揮著重要的作用。在響應機理方面，除了與有機熒光染料有許多相似之處外，納米材料也有其自身的特點。然而，當觸及響應機理時，大多以推測為主，證據(jù)欠充分。今后，應該在機理的求證方面給予更多思考。另外，新型發(fā)光量子點的開發(fā)也是化學傳感值得研究的領域。

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