蘇曉明，孫登明

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

0 引言

在電化學(xué)體系中，表面活性劑的加入可以改變體系的狀態(tài)，影響電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此表面活性劑在電化學(xué)和電分析化學(xué)中的應(yīng)用研究，特別是人體代謝產(chǎn)物與表面活性劑的相互作用機(jī)理的研究在臨床上具有重要的理論和實(shí)踐意義。目前表面活性劑在電化學(xué)中的應(yīng)用已有一些報(bào)道[1～3]。Liu 等[4]在石墨烯納米片上，以 CTMAB 作為判別劑，對(duì)DA和AA進(jìn)行了有效的分離。Ma等[5]制備了石墨烯修飾電極，在SDBS的存在下，提高了檢測(cè)的靈敏度，該方法已成功地用于食品中蘇丹紅I的確定。Shankar等[6]制備了Triton X-100修飾碳糊電極，修飾后的電極表現(xiàn)出良好的靈敏度、選擇性和重現(xiàn)性，實(shí)現(xiàn)了DA與AA的同時(shí)測(cè)定。但目前的研究多為表面活性劑對(duì)電極的修飾和表面活性劑的加入提高方法的靈敏度，對(duì)表面活性劑在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中的作用機(jī)理及表面活性劑的電化學(xué)測(cè)定方法研究很少。該實(shí)驗(yàn)在前期工作的基礎(chǔ)上[7]，利用循環(huán)伏安法制備了銀摻雜聚L-苯丙氨酸修飾電極(Ag-PLPA/GCE)，研究了在十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB，陽(yáng)離子表面活性劑)、十二烷基硫酸鈉(SDS，陰離子表面活性劑)和聚乙二醇單辛基苯基醚(Triton X-100，非離子表面活性劑)存在下，對(duì)UA在修飾電極上電化學(xué)行為的影響，并對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BAS100/W電化學(xué)分析系統(tǒng) (美國(guó)，BAS公司)；PHS-SC型酸度計(jì)(上?？祪x儀器有限公司)；銀摻雜聚L-苯丙氨酸修飾電極 (Ag-PLPA/GCE)按文獻(xiàn)[8]方法制備。 UA(New Jersey，USA)溶液：1.00×10-3mol/L；CTMAB、SDS、Triton X-100 貯備液濃度：1.00×10-2mol/L，使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度；磷酸鹽緩沖溶液(PBS)：pH2.0～pH10.0，用0.10 mol/L磷酸鹽按常規(guī)配制，酸度計(jì)校準(zhǔn)。其它試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，二次石英亞沸蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

在10mL容量瓶中，加入一定量的UA標(biāo)準(zhǔn)溶液和不同濃度的 CTMAB、SDS和 Triton X-100，用 PBS稀釋至刻度，倒入電解池中，用三電極系統(tǒng)（工作電極：Ag-PLPA/GCE，參比電極：Ag/AgCl，對(duì)電極：鉑絲），在不同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行掃描，記錄伏安圖上的峰電位和峰電流。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿酸在電極上的循環(huán)伏安曲線

圖1 UA 在 GCE(1)、PLPA/GCE(2)、Ag/GCE(3)和Ag-PLPA/GCE(4)上的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of uric acid at bare GCE(1),PLPA/GCE(2),Ag/GCE(3)and Ag-PLPA/GCE(4)in pH3.0 PBS Scan rate:160 mV/s

圖1為1.00×10-4mol/L的UA分別在不同電極上的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，在裸GCE上，氧化峰出現(xiàn)625 mV，且峰電流較小，經(jīng)過(guò)修飾后，UA在三種電極上的峰電位移至639 mV處，峰電流明顯增加，其中在Ag-PLPA/GCE上的變化最明顯，這表明Ag-PLPA/GCE對(duì)UA有較強(qiáng)的催化作用。

2.2 酸度對(duì)UA電化學(xué)行為的影響

改變測(cè)量底液的pH，用循環(huán)伏安法進(jìn)行研究(循環(huán)伏安條件：掃描速率：160 mV/s，掃描電位：0～0.9 V，UA 濃度：1.00×10-4mol/L)，結(jié)果見(jiàn)圖2，表明隨著pH的增加，UA的氧化峰電位負(fù)移，在 pH2.0～pH10.0 范圍內(nèi)，UA 的峰電位與 pH 呈線性 關(guān)系 ， 其 回 歸 方 程 為 ：Epa=0.836 3-0.060 21pH，線性相關(guān)系數(shù)r=0.993 5，斜率接近 59 mV，可知UA在Ag-PLPA/GCE電極上進(jìn)行的是等電子、等質(zhì)子電極反應(yīng)過(guò)程，且為兩電子、兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程[9]。由于L-苯丙氨酸的等電點(diǎn)是5.48，UA的pKa=5.4，因此pH5.5時(shí)與周?chē)捻憫?yīng)電流變化較為明顯。這是因?yàn)橛捎谀蛩嵩谛揎楇姌O上受吸附控制，電極表面所帶的電荷由帶正電荷轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電荷時(shí)，影響了UA的吸附過(guò)程，且電極表面和UA分子呈電中性時(shí)，不利于UA的吸附，從而導(dǎo)致在pH5.5左右出現(xiàn)電流大的波動(dòng)。在pH3.0時(shí)峰電流Ipa達(dá)到最大值，靈敏度最高，故研究表面活性劑的作用時(shí)，選擇pH為3.0的PBS作為測(cè)量底液。

圖2 UA在Ag-PLPA/GCE電極上的酸度疊加圖(A)和峰電位與酸度的線性關(guān)系曲線(B)Fig.2 Cyclic voltammograms of 1.00×10-4mol/L UA at Ag-PLPA/GCE in PBS(A)and the relationship curves between peak potential and pH(B)pH(1～10)：2.0，3.0，4.0，5.0，5.5，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0 Scan rate：160 mV/s

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果，參照文獻(xiàn)UA在Ag-PLPA/GCE上可能的電極反應(yīng)過(guò)程為：

2.3 表面活性劑存在下掃描速率的影響

改變掃描速度：20～600 mV/s，對(duì)UA和UA在不同濃度的CTMAB、SDS、Triton X-100存在的情況下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：加入表面活性劑后，UA的峰電流隨著掃速的增加而增加，氧化峰電位正移，氧化峰正移的原因是，由于掃速的增加，UA在電極上的可逆性變差，UA的氧化峰電流Ipa與掃描速度呈良好的線性關(guān)系，如表1所示。相同掃速下，UA的峰電流隨表面活性劑用量的增加而下降，說(shuō)明表面活性劑的存在，影響了UA的電化學(xué)過(guò)程。由表1可知，有無(wú)表面活性劑存在，UA在電極上的電化學(xué)過(guò)程均以吸附控制為主。

表1 不同濃度表面活性劑存在下掃速對(duì)UA響應(yīng)峰電流的影響Tab.1 Effect of scan rate with peak current of UA in the presence of different surfactant

在CTMAB存在下，當(dāng)其濃度小于UA濃度時(shí)，仍是吸附控制為主，隨著CTMAB濃度的增加，電極對(duì)CTMAB的吸附量增加，導(dǎo)致UA的吸附量降低，當(dāng)加入的CTMAB達(dá)到CMC時(shí)，由于膠團(tuán)的生成，UA的吸附量明顯降低，當(dāng)超過(guò)CMC時(shí)，UA與CTMAB都會(huì)吸附在電極表面，但是由于UA在溶液中的量是一定的，所以隨著CTMAB的濃度的增加，UA的吸附量幾乎不變。

在SDS存在下，SDS濃度較小時(shí)，對(duì)UA電化學(xué)行為影響不大，與無(wú)表面活性劑存在時(shí)的規(guī)律相一致。當(dāng)SDS濃度增大時(shí)，由于膠團(tuán)的形成，使UA在電極表面的吸附降低，當(dāng)SDS的濃度為CMC甚至超過(guò)CMC時(shí)，UA的吸附量明顯降低。

在Triton X-100存在下，UA在電極上的電化學(xué)行為在Triton X-100的CMC之前，對(duì)UA電化學(xué)行為影響不大，與無(wú)表面活性劑存在時(shí)的規(guī)律相一致。當(dāng)Triton X-100濃度增大時(shí)，由于膠團(tuán)的形成，使溶液的粘度加大，不利于擴(kuò)散，因此導(dǎo)致擴(kuò)散控制加大。

2.4 吸附量的測(cè)定

尿酸在電極表面的吸附量可由下式得出：

式中，n為電子的得失數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Γ為吸附量(mol/cm2)，A為電極的表面積(cm2)，υ為實(shí)驗(yàn)中的掃描速率(V/s)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。由此式可以得出在pH3.0時(shí)不同濃度的表面活性劑存在下，1.00×10-4mol/L的UA在電極表面的吸附量見(jiàn)表1。

2.5 紫外吸收光譜

為了進(jìn)一步說(shuō)明表面活性劑與UA是否發(fā)生了化學(xué)作用，測(cè)定了表面活性劑、UA及UA和表面活性劑共存時(shí)反應(yīng)前后的紫外吸收光譜。如圖3～圖5所示，圖3A為不同濃度的CTMAB的紫外吸收光譜，圖4A為不同濃度的SDS的紫外吸收光譜。由圖可見(jiàn)，兩種表面活性劑在紫外吸收光譜中沒(méi)有吸收峰；圖5A為不同濃度的Triton X-100的紫外吸收光譜，由圖可見(jiàn)，Triton X-100在224 nm處出現(xiàn)的吸收峰可能是由于羥基、羰基的電子躍遷引起的；在274 nm處出現(xiàn)了一個(gè)中強(qiáng)吸收峰可能是由于苯環(huán)的電子躍遷引起的。圖B和圖C分別為表面活性劑存在下，電化學(xué)反應(yīng)前后的紫外吸收光譜，加表面活性劑后UA的紫外吸收波長(zhǎng)并未發(fā)生紅移和藍(lán)移，說(shuō)明表面活性劑與UA之間沒(méi)有化學(xué)鍵的作用。UA的吸光度隨表面活性劑濃度的增加略有增加，可能是由于表面活性劑濃度的增加，部分表面活性劑通過(guò)分子間作用力與UA發(fā)生作用，或形成膠團(tuán)使吸光質(zhì)點(diǎn)的體積增大，或?qū)е氯芤航橘|(zhì)常數(shù)的變化，引起散射和折射，從而導(dǎo)致吸光度增大。由電化學(xué)反應(yīng)前后比較發(fā)現(xiàn)，吸光度變化較小，這是因?yàn)橹皇请姌O表面UA發(fā)生了反應(yīng)，因UA在電極上是吸附控制，電極表面UA的量很小，反應(yīng)的UA對(duì)本體濃度而言可忽略不計(jì)，溶液本體的濃度基本不變，因此吸光度基本不變。這也說(shuō)明，表面活性劑的加入，并未改變體系的電化學(xué)反應(yīng)，引起峰電流降低的原因是表面活性劑阻礙了UA的吸附。

圖3 不同濃度CTMAB的紫外吸收光譜（A）、電化學(xué)反應(yīng)前（B）及電化學(xué)反應(yīng)后（C）不同濃度CTMAB存在下1.00×10-4mol/L UA的紫外吸收光譜Fig.3 UV adsorption curves of CTMAB(A),UV adsorption curves of 1.00 ×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of CTMAB before(B)and after(C)the electrochemical reaction 1：UA， 2：UA+CTMAB1，3：UA+CTMAB2，4：UA+CTMAB3，5：UA+CTMAB4 CTMAB1～4：5.0×10-7mol/L， 5.0×10-5mol/L， 9.2×10-4mol/L(CMC)，1.8×10-3mol/L

圖4 不同濃度SDS的紫外吸收光譜（A）、電化學(xué)反應(yīng)前（B）及電化學(xué)反應(yīng)后（C）不同濃度SDS存在下1.00×10-4mol/L UA 的紫外吸收光譜Fig.4 UV adsorption curves of SDS(A),UV adsorption curves of 1.00×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of SDS before(B)and after(C)the electrochemical reaction 1：UA， 2：UA+SDS1， 3：UA+SDS2， 4：UA+SDS3， 5：UA+SDS4 SDS1～4：5.0×10-5mol/L， 3.0×10-4mol/L， 8.7×10-3mol/L(CMC)，1.8×10-2mol/L

圖5 不同濃度Triton X-100的紫外吸收光譜（A）、電化學(xué)反應(yīng)前（B）及電化學(xué)反應(yīng)后（C）不同濃度Triton X-100存在下1×10-4mol/L UA的紫外吸收光譜Fig.5 UV adsorption curves of Triton X-100(A),UV adsorption curves of 1.00×10-4mol/L UA solution in the absence and presence of Triton X-100 before(B)and after(C)the electrochemical reaction.1：UA， 2：UA+Triton X-100(5.0×10-7mol/L)， 3：UA+Triton X-100(5.0×10-5mol/L)

2.6 表面活性劑存在下酸度的影響

控制掃描速率為160 mV/s，改變實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)量底液的酸度：pH2.0～pH5.0 （由于超過(guò) CMC時(shí)，在pH6.0時(shí)，UA的氧化峰消失以及聚L-苯丙氨酸等電點(diǎn)的影響，故選擇 pH2.0～pH5.0 進(jìn)行測(cè)定），對(duì)濃度為1.00×10-4mol/L UA溶液的電化學(xué)行為進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：隨著pH的增大，UA的氧化峰負(fù)移，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有質(zhì)子參與，在pH3.0 時(shí)，Ipa的值最大。 Epa與 pH 在 2.0～5.0 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（如表2所示）；加入表面活性劑后，UA的電極反應(yīng)與無(wú)表面活性劑存在時(shí)基本一致，即表面活性劑的加入并沒(méi)有改變UA在電極上的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，只是引起靈敏度的變化。

表2 不同濃度表面活性劑存在下酸度對(duì)UA響應(yīng)峰電流的影響Tab.2 Effect of pH with peak current of UA in the presence of different surfactant

2.7 UA在表面活性劑存在下的伏安行為

在最佳條件下，保持UA的濃度為1.00×10-4mol/L，對(duì)UA和UA在不同濃度的CTMAB、SDS、Triton X-100存在下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著CTMAB濃度的增大，UA的氧化峰電流明顯降低，氧化峰電位正移。由于L-苯丙氨酸的等電點(diǎn)是 5.48，在 pH=3.0 時(shí)，修飾電極表面帶正電，但陽(yáng)離子表面活性劑的疏水基易于吸附在修飾電極表面形成了帶正電荷的親水薄膜，在此酸度下，UA以質(zhì)子化陽(yáng)離子形式存在，電極表面帶正電荷的親水薄膜與溶液中帶正電荷的UA發(fā)生靜電排斥作用，降低了UA在修飾電極表面上的濃度，隨著表面活性劑濃度的增加，CTMAB在電極表面吸附量加大，增加了電活性物質(zhì)UA在修飾電極上的過(guò)電勢(shì)，從而使UA的峰電位正移，也減慢了電子的傳遞速率，導(dǎo)致靈敏度降低。

在SDS存在下，UA的電化學(xué)過(guò)程與CTMAB存在下相似，但比CTMAB的影響小得多。這是因?yàn)樵趐H=3.0時(shí)，UA以質(zhì)子化的陽(yáng)離子形式存在，陰離子膠束吸附在電極表面形成帶負(fù)電荷的親水薄膜。雖然UA分子易于吸附，但電極過(guò)電位的存在，使峰電位正移，溶液的物理性質(zhì)的改變，膠束的形成，使UA電子傳遞速度降低，靈敏度降低，峰電流下降。

在Triton X-100存在下，非離子表面活性劑介于陽(yáng)離子和陰離子之間，隨著濃度的增加，UA的峰電流也逐漸降低，峰電位正移。

圖6 pH 3.0時(shí)，相同濃度的不同表面活性劑對(duì)UA測(cè)定的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of 1.00×10-4mol/L UA at Ag-PLPA/GCE in the same concentration 5.0×10-5mol/L of different surfactant in pH3.0 PBS.Scan rate:160 mV/s 1：UA，2：UA+SDS，3：UA+Triton X-100，4：UA+CTMAB

在相同條件下，試驗(yàn)了濃度為5.00×10-5mol/L不同表面活性劑對(duì) 1.00×10-4mol/L的 UA電化學(xué)行為的影響（圖6）。結(jié)果表明，不同表面活性劑的阻抑作用為 CTMAB＞Triton X-100＞SDS。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，UA峰電流的降低，與CTMAB、Triton X-100、SDS的濃度均成正比，因此可用于間接測(cè)定三種不同的表面活性劑。

2.8 不同表面活性劑的工作曲線

在pH=3.0的PBS中，在最佳測(cè)量條件下，保持UA的濃度不變，分別在不同表面活性劑存在下，改變表面活性劑的濃度進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)定，UA峰電流的降低與表面活性劑的濃度有良好的線性關(guān)系，其線性范圍、檢出限見(jiàn)表3。

表3 不同表面活性劑存在下UA的工作曲線參數(shù)Tab.3 Analytical parameters of UA in the presence of different surfactant

3 結(jié)論

通過(guò)CTMAB、SDS和Triton X-100三種不同類(lèi)型表面活性劑存在下對(duì)UA電化學(xué)行為的研究得出：表面活性劑的加入，并沒(méi)有改變UA在修飾電極上的電化學(xué)過(guò)程，與無(wú)表面活性劑加入時(shí)一樣。不同的是，隨著表面活性劑的加入，會(huì)使電極表面的電荷發(fā)生改變，影響UA的吸附和擴(kuò)散過(guò)程，使UA的峰電流降低，且降低的程度與表面活性劑的濃度成正比，可用于表面活性劑的測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)研究的表面活性劑中，對(duì)UA峰電流的影響順序?yàn)椋篊TMAB＞Triton X-100＞SDS。

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