韓善楚, 胡 凱, 曹 劍

?

貴州天柱早寒武世黑色巖系重晶石礦床有機(jī)地球化學(xué)研究

韓善楚1,2, 胡 凱1*, 曹 劍1

(1. 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210023; 2. 東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西 南昌 330013)

貴州天柱大河邊早寒武世黑色巖系重晶石礦床在全球同類礦床中儲量最大, 是研究的熱點(diǎn), 含礦巖系富有機(jī)質(zhì), 但對其研究薄弱。本文對這些有機(jī)質(zhì)新進(jìn)行了系統(tǒng)的有機(jī)地球化學(xué)研究, 并進(jìn)一步結(jié)合其有機(jī)巖石學(xué)特征, 研究討論了尚存有爭議的礦床成因。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 成礦巖系中有機(jī)質(zhì)含量豐富, 有機(jī)碳含量最高可達(dá)8.3%, 有機(jī)質(zhì)母質(zhì)主要來源于低等菌藻類, 它們在成礦過程中發(fā)揮了重要作用; 礦床形成于缺氧還原的海水環(huán)境, 典型證據(jù)包括強(qiáng)烈的植烷優(yōu)勢, 姥植比小于0.4, 普遍檢出四環(huán)萜烷與伽馬蠟烷等; 還受到熱水作用影響, 典型證據(jù)包括成礦巖系具有較高的瀝青反射率, 礦層比與圍巖的有機(jī)質(zhì)含量低, 以及礦層干酪根同位素組成高于圍巖等。據(jù)此, 提出礦床經(jīng)歷了熱水噴流與生物有機(jī)質(zhì)的共同作用, 建立了成礦新模式。這些認(rèn)識還可望對其他沉積巖型礦床研究提供一定啟示。

重晶石礦床; 有機(jī)地球化學(xué); 黑色巖系; 早寒武世; 天柱; 華南

0 引 言

黑色巖系型礦床是指賦存于黑色巖系中的一種重要沉積型礦床, 礦床中通常富有機(jī)質(zhì)(有機(jī)碳含量TOC往往大于1.0%), 指示礦床的形成可能與有機(jī)質(zhì)有一定關(guān)系, 因而黑色巖系礦床的生物有機(jī)成礦作用長期以來是地球科學(xué)的研究熱點(diǎn)[1–6]。但由于受到地質(zhì)歷史長時(shí)、多期演化的影響, 生物有機(jī)質(zhì)的鑒別和分析變得相當(dāng)困難, 因此這一領(lǐng)域的研究難度很大[4–5]。

貴州天柱大河邊重晶石礦床產(chǎn)于湘黔交界處的早寒武世黑色巖系, 該礦床以儲量巨大, 層位穩(wěn)定, 并且富含有機(jī)質(zhì)為典型特征, 重晶石儲量位居世界第一, 僅貴州天柱大河邊-上公塘礦區(qū)的地質(zhì)儲量就達(dá)到2億噸以上, 屬于特大型重晶石礦床[7], 因此對其的研究具有典型示范意義, 長期以來是研究熱點(diǎn)。前人從不同角度, 包括巖石學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)等多方面開展了工作, 取得了眾多研究成果。如胡清潔[8]闡述了重晶石巖的組構(gòu)特征, 劃分出5類重晶石巖, 并探討了其與沉積成巖作用之間的成因聯(lián)系; 高懷忠[9]根據(jù)對礦床地質(zhì)特征的認(rèn)識, 著重提出了礦床的生物化學(xué)沉積成礦成因; 彭軍等[10]通過研究礦床元素地球化學(xué)與硫同位素, 討論了成礦環(huán)境與成礦物質(zhì)的來源, 提出礦床為典型的熱水化學(xué)沉積型礦床; 吳朝東等[11]綜合分析了重晶石礦床的沉積學(xué)和地球化學(xué)特征, 認(rèn)為鋇來源于熱液噴氣作用, 硫來源于海水, 生物的發(fā)育為鋇的轉(zhuǎn)化和富集提供了條件, 導(dǎo)致重晶石富集34S; 方維萱等[12]從巖石礦物學(xué)、地球化學(xué)和沉積盆地角度, 分析了與礦床共生巖石的地球化學(xué)特征和構(gòu)造地質(zhì)背景, 認(rèn)為重晶石礦層是由海底低溫?zé)崴练e作用形成; 夏菲等[13–15]通過細(xì)致研究礦床的礦物學(xué)特征, 發(fā)現(xiàn)了熱水成因指示礦物鋇冰長石, 結(jié)合鉛、鍶同位素地球化學(xué)特征, 進(jìn)一步論證了礦床的熱水沉積成因; 楊瑞東等[16]通過對礦床進(jìn)行系統(tǒng)的野外地質(zhì)調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)了大量指示海底熱水(液)噴流沉積成因的沉積構(gòu)造, 并發(fā)現(xiàn)了大量熱水沉積中存在的特殊熱水生物群落[7], 進(jìn)一步證實(shí)了礦床形成過程中的熱水噴流作用; 最近, 吳衛(wèi)芳等[17]通過進(jìn)行硫同位素研究, 發(fā)現(xiàn)硫來源于海水, 礦床形成于封閉-半封閉的臺地潟湖環(huán)境。

綜上所述, 目前對成礦作用與礦床成因的研究仍然存在一定的不確定性, 主要表現(xiàn)在熱水成因和生物化學(xué)成因的辨識上。另一方面, 雖然迄今為止, 已經(jīng)認(rèn)識到成礦巖系富有機(jī)質(zhì), 因而成礦可能與有機(jī)質(zhì)有一定關(guān)系[11]。但總體而言, 前人對含礦巖系中有機(jī)質(zhì)的研究較少, 且不夠系統(tǒng)與深入。據(jù)此, 本文在前人研究基礎(chǔ)上, 著重從系統(tǒng)的有機(jī)地球化學(xué)特征研究入手, 探討礦床成因, 以形成新的豐富完善與補(bǔ)充。研究方法和認(rèn)識還可望對其他沉積巖型礦床研究具有一定啟示意義。

1 地質(zhì)背景與礦床地質(zhì)

貴州天柱大河邊重晶石成礦帶位于華南湘西-黔東地區(qū), 該區(qū)在震旦紀(jì)晚期至早寒武世早期構(gòu)造背景為一被動陸緣, 是在晉寧期江南-龍勝島弧的弧后盆地基礎(chǔ)上發(fā)展而來, 總體為陸坡深水非補(bǔ)償海盆沉積, 屬于湘黔桂陸緣斷陷盆地[7]。重晶石礦床沿一條深斷裂附近呈平行展布, 聚集于海隆之間, 或隆起中的次級凹陷和洼地(圖1)。這條深斷裂沿?fù)P子地臺邊緣的獨(dú)山、凱里、新晃、常德、岳陽、彭澤、南通一線發(fā)育, 其在早古生代活動性較強(qiáng), 局部地區(qū)形成了裂陷槽, 并伴有許多熱點(diǎn)活動[11]。

區(qū)域構(gòu)造線以北北東向?yàn)橹? 發(fā)育加里東期北東向褶皺和斷裂, 燕山期逆沖推覆-褶皺帶主要是NNE向, 褶皺和斷裂較為發(fā)育。區(qū)內(nèi)出露地層有元古宇下江群、震旦系、寒武系、奧陶系和志留系, 累計(jì)地層出露厚度逾7000 m, 其中, 寒武系約占30%。相比而言, 震旦系、奧陶系及志留系分布較為局限。

寒武系牛蹄塘組是重晶石礦床的主要賦礦地層, 并以層狀重晶石礦床為主。礦體產(chǎn)狀穩(wěn)定, 總體走向?yàn)镹E 45°, 傾向在向斜西翼為SE, 東翼為NW, 傾角25°~45°。主礦層厚度穩(wěn)定, 一般3~5 m, 最小0.5 m, 最大可達(dá)10.2 m, 沿走向方向長約30 km[19]。

含礦巖系可以大致三分, 其中, 底板以黑色薄層硅質(zhì)巖為主, 其次為透鏡狀重晶石礦層與黑色頁巖。中部主要為層狀重晶石礦層。含礦巖系上部以黑色頁巖為主, 含風(fēng)化黃鐵礦, 并夾粒狀、針狀、條帶狀重晶石。

圖1 揚(yáng)子地塊南緣重晶石成礦帶礦床分布略圖[18]

2 樣品與方法

樣品采自天柱大河邊早寒武世牛蹄塘組重晶石礦床, 剖面巖性自下而為分別為下伏黑色硅質(zhì)巖、黑色頁巖、重晶石礦層以及上覆黑色頁巖, 具體采樣位置與編號見圖2。

圖2 大河邊重晶石含礦巖系剖面采樣位置圖

完成了有機(jī)巖石學(xué)和有機(jī)地球化學(xué)的聯(lián)合測試。有機(jī)巖石學(xué)(礦相學(xué))觀測在南京大學(xué)有機(jī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成, 所用儀器為日本產(chǎn)Nikon LHS- H100C-1型透射光、反射光和熒光顯微鏡, 光源100 w Hg燈, 顯微照相系統(tǒng)采用Nikon DXM 1200顯微鏡數(shù)字照相系統(tǒng)。

有機(jī)地球化學(xué)分析在中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所實(shí)驗(yàn)研究中心完成。有機(jī)碳與硫含量、瀝青反射率和干酪根碳同位素的測試儀器分別為LECO CS-200型碳硫分析儀、LEITZ MPV 3顯微光度計(jì)和MAT 253型同位素質(zhì)譜儀。

可溶有機(jī)質(zhì)氯仿瀝青的提取采用索氏抽提法。對氯仿瀝青中的飽和烴組分進(jìn)一步進(jìn)行了生物標(biāo)志物的氣相色譜(GC)和色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析, 氣相色譜用HP6890型氣相色譜儀, 配置SE-54彈性石英毛細(xì)色譜柱, 柱溫升高程序?yàn)槠鹗紲囟葹?0 ℃, 恒溫3 min, 以3 ℃/min升至310 ℃, 再恒溫20 min, 載氣為恒流1 mL/min的氮?dú)狻ＩV質(zhì)譜分析用Agilent 5973(聯(lián)用HP 6890)臺式質(zhì)譜儀, 分離選用30 m (飽和烴) × 0.25 mm的HP-5石英毛細(xì)柱, 色譜分析條件為: 進(jìn)樣溫度300 ℃, 載氣(He)流量0.8 mL/min; 始溫80 ℃, 恒溫3 min, 以3 ℃/ min升至230 ℃, 再以2 ℃/min 升至310 ℃, 恒溫18 min。生物標(biāo)記化合物質(zhì)譜分析條件為: 電子轟擊能量70 eV, 離子源溫度230~250 ℃, 傳輸線溫度250 ℃, 光電倍增管電壓350 V, 掃描方式為多離子檢測(TIC、191、217)。

此外, 還進(jìn)行了巖石礦物的電子探針分析觀測, 用以分析研究成礦特征。實(shí)驗(yàn)在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成, 電子探針型號JXA-8100, 加速電壓15.0 kV, 電流1.00×10–8A, 束斑直徑最小可至1 μm, 能譜型號Inca ENERGY。

3 有機(jī)巖石學(xué)特征

有機(jī)巖石學(xué)和礦相學(xué)觀測發(fā)現(xiàn), 礦層與上下圍巖中的有機(jī)質(zhì)賦存特征復(fù)雜, 并且難于辨認(rèn), 可能反映出地層的高-過成熟演化(圖3)。

在有機(jī)質(zhì)形態(tài)方面, 硅質(zhì)巖中發(fā)現(xiàn)的多是無定形有機(jī)質(zhì)(圖3a和3b), 相比而言, 黑色頁巖中似乎存在一些層狀藻類體(圖3c和3d), 反映沉積環(huán)境更為安靜。對于重晶石, 鏡下觀察到的有機(jī)質(zhì)形態(tài)也不明顯, 但見有明顯的條帶狀裂隙帶, 其中似有有機(jī)質(zhì)(圖3e)?？傮w而言, 從硅質(zhì)巖、黑色頁巖和重晶石中的有機(jī)質(zhì)特征來看, 屬于無定形有機(jī)質(zhì), 其來源可能均以低等菌藻類為主, 相比而言, 重晶石礦層的條帶狀裂隙可能反映了成巖作用后物質(zhì)運(yùn)移的通道, 表明重晶石礦層形成后經(jīng)歷了其他作用的改造。

圖3　大河邊重晶石含礦巖系樣品有機(jī)巖石學(xué)和礦相學(xué)特征

(a) 硅質(zhì)巖樣品GTZ-03, 透光鏡下照片; (b) 硅質(zhì)巖樣品GTZ-03, 反光鏡下下照片, 可見無定形有機(jī)質(zhì); (c) 黑色頁巖樣品GTZ-05, 透光鏡下照片; (d) 黑色頁巖樣品GTZ-06, 反光鏡下照片, 可見層狀藻類體; (e) 重晶石礦石樣品GTZ-12, 透光鏡下照片, 見有重晶石; (f) 重晶石礦石樣品GTZ-11, 電子探針背散射照片, 可見重晶石、鋇冰長石。礦物代號: Q–石英; Ba–重晶石; Hy–鋇冰長石。

在礦物組成方面, 與有機(jī)質(zhì)特征難于辨認(rèn)不同, 不同巖性中展示出了差異。對于圍巖樣品, 礦層下伏硅質(zhì)巖手標(biāo)本呈灰黑色, 礦物組成主要為石英(圖3a和3b), 圍巖上下方黑色頁巖礦物組成類似, 主要為伊利石等黏土礦物, 以及少量的有機(jī)質(zhì)與石英(圖3c和3d), 相比而言, 重晶石礦石組成與圍巖差異明顯, 且隨重晶石品位的不同而變化, 其礦物組成主要為重晶石, 并含有一定量的鋇冰長石、石英等礦物(圖3e和3f), 呈現(xiàn)出層狀細(xì)粒特征, 指示了礦床的熱水沉積成因[14]。這反映了成巖成礦環(huán)境和條件的差異。

4 有機(jī)地球化學(xué)特征

4.1 基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)

如表1所示, 剖面自下而上有機(jī)碳(TOC)的含量: 硅質(zhì)巖為0.78%~1.77%, 平均為1.28% (= 2), 下伏黑色頁巖為8.36% (=1), 重晶石礦石為0.24%~ 2.46%, 平均為0.96% (= 5), 上覆黑色頁巖為7.55% (= 1), 可見礦層處有機(jī)碳含量最低。對比前人對大河邊礦床樣品的有機(jī)碳分析結(jié)果[11], 重晶石為1.89%, 黑色頁巖為11.54%, 變化趨勢類似。對于硫含量, 由于重晶石礦石中含有大量的硫, 而黑色頁巖中僅含有少量的重晶石與黃鐵礦, 故重晶石的硫含量最高, 為5.66%~6.80%, 平均為6.18% (= 5), 其次為上覆黑色頁巖2.95% (= 1), 下伏黑色頁巖0.63% (= 1), 硅質(zhì)巖的硫含量最低為0.07%~0.16%, 平均為0.12% (= 2), 這反映了硫含量對成礦的重要性。

氯仿瀝青“A”含量是除了TOC之外, 另外可常用來表征有機(jī)質(zhì)豐度的一個(gè)重要指標(biāo)[20]。如表1所示, 所有樣品的氯仿瀝青“A”含量均很低, 小于100×10–6, 這與南秦嶺寒武系重晶石礦床類似[21–22], 沿剖面其含量自下而上: 硅質(zhì)巖為24.59×10–6~ 81.21×10–6, 平均為52.9×10–6(= 2), 下伏黑色頁巖為15.79×10–6(= 1), 重晶石礦石為8.15~86.35× 10–6, 平均為32.30×10–6(= 5), 上覆黑色頁巖為39.28×10–6(= 1), 低于前人重晶石的114×10–6(= 1)和黑色頁巖的163×10–6(= 1)[11]?？梢娖拭嬷新确聻r青“A”含量變化很大, 即使同為重晶石礦層, 其含量變化范圍也可達(dá)78.20×10–6。因此較低的氯仿瀝青“A”含量, 以及較大的氯仿瀝青“A”含量的變化, 反映了樣品經(jīng)歷了較高的熱成熟演化[23–24], 有機(jī)質(zhì)在成巖過程中經(jīng)歷了一定程度的消耗。這在瀝青反射率中得到了體現(xiàn), 所有樣品的這一數(shù)據(jù)均高于2.0%, 表明礦床中的有機(jī)質(zhì)已達(dá)到過成熟演化階段[20,25,26]。

樣品干酪根的13CPDB有一定變化, 其中, 硅質(zhì)巖的干酪根13C總體分布在–35.0‰~ –34.8‰之間, 平均為–34.9‰ (= 2), 下伏黑色頁巖為–35.1‰ (= 1), 上覆黑色頁巖為–34.2‰ (= 1), 重晶石礦石為–34.2‰~ –30.5‰, 平均為–32.6‰ (= 5)。同位素組成反映干酪根碳主要來源于低等腐泥型有機(jī)質(zhì)[27]。此外, 重晶石礦層處的同位素組成變化較大, 而其他樣品的變化相對不大, 可能說明礦床形成過程中有外來地質(zhì)作用的疊加[28]。結(jié)合前面的有機(jī)質(zhì)豐度和成熟度分析, 以及前面的巖石礦物學(xué)分析, 推測這種地質(zhì)作用是熱水, 在熱水作用下, 部分輕碳同位素被帶走, 剩下較重的碳同位素, 進(jìn)而使得部分重晶石礦石樣品干酪根碳同位素相對圍巖地層變高, 且變化較大[28], 此外, 也使得有機(jī)質(zhì)損耗, 有機(jī)質(zhì)豐度降低[23]。

表1 大河邊重晶石含礦巖系樣品有機(jī)碳、硫、氯仿瀝青“A”含量、瀝青反射率、干酪根d13CPDB

4.2 生物標(biāo)志化合物

在大河邊重晶石礦石與圍巖中普遍檢測出了豐富的生物標(biāo)志化合物, 包括正構(gòu)烷烴、類異戊二烯烴、萜類化合物和甾類化合物四大類。

4.2.1 正構(gòu)烷烴

表2 大河邊重晶石含礦巖系樣品飽和烴氣相色譜分析結(jié)果

圖4　大河邊重晶石含礦巖系樣品飽和烴氣相色譜圖

4.2.2 類異戊二烯烴

礦石與圍巖樣品中均檢測出了一定量的類異戊二烯烴(圖4), 其中最重要的是姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)。Pr/Ph比值可作為環(huán)境判斷的有用指標(biāo), 一般認(rèn)為Pr/Ph = 3是區(qū)別沉積水體氧化與還原條件的一個(gè)重要指標(biāo), < 3和 > 3分別指示還原和氧化條件[20,29]。此外, 需要注意的是, Pr/Ph比值還往往受多種因素影響, 如姥鮫烷和植烷的來源、成巖作用、熱成熟度等[30–32]。大河邊重晶石礦床礦石與圍巖Pr/Ph比值范圍在0.16~0.38, 具有強(qiáng)烈的植烷優(yōu)勢, 反映成巖環(huán)境為還原環(huán)境, 但并沒有顯示出隨熱成熟度的升高而升高, 這可能由于受到樣品高過成熟演化作用的影響, 由此也表明有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷了高成熟演化[20]。Pr/C17值為1.00~1.42, 平均1.24, 顯示出姥鮫烷優(yōu)勢; Ph/C18值為0.58~1.17, 平均0.90, 顯示出正構(gòu)烷烴優(yōu)勢, 均反映了還原環(huán)境[33], 這與吳朝東等[11]的研究結(jié)果一致, 進(jìn)一步印證了前述通過正構(gòu)烷烴分析所形成的認(rèn)識。

4.2.3 萜類化合物

重晶石礦床礦體及其圍巖中均檢出了豐富的三環(huán)萜烷、五環(huán)三萜類(藿烷)系列化合物, 以及少量的四環(huán)萜烷(表2, 圖5)。從191質(zhì)量色譜圖上可見, 三環(huán)萜烷以C23為主峰, 五環(huán)三萜烷以C30藿烷為主峰, 相對豐度為五環(huán)三萜烷＞三環(huán)萜烷＞四環(huán)萜烷。

一般認(rèn)為, 長鏈三環(huán)萜烷主要來源于微生物和藻類, 并且廣泛存在于未接受大量高等植物輸入的海相沉積物和碳質(zhì)泥巖中[20]。大河邊樣品三環(huán)萜烷含量豐富, 其碳數(shù)分布較寬, 檢測到C19~C29系列,以C21、C23為主峰, 反映了有機(jī)質(zhì)主要來自于海相環(huán)境的微生物和藻類。其中, C20、C21、C23三環(huán)萜烷呈上升型, 反映沉積水體為咸水環(huán)境[20]。C24四環(huán)萜烷通常被認(rèn)為是反映沉積水體鹽度的一個(gè)指征參數(shù)[20],大河邊樣品中C24四環(huán)萜烷/(C24四環(huán)萜烷+C26三環(huán)萜烷)為0.33~0.39, 平均為0.36, 顯示出一定的C24四環(huán)萜烷含量, 反映沉積水體為低鹽度水體環(huán)境[20]。

五環(huán)三萜烷通常存在于蕨類植物、藍(lán)綠藻及細(xì)菌微生物中, 特別是大于C30的藿烷主要是來自于微生物[20]。本次實(shí)驗(yàn)檢出的五環(huán)萜烷碳數(shù)分布范圍為C27~C35, 含量豐富, 表明有機(jī)母質(zhì)具有海相菌藻類來源特征。Ts/Tm比值受沉積環(huán)境和熱演化成熟度的影響, Ts/Tm < 1通常指示高鹽度環(huán)境, 而Ts/Tm > 1指示低鹽度環(huán)境, 此外, 這一比值還與熱演化程度具有正相關(guān)關(guān)系[20, 34]。在重晶石礦床黑色巖系中, 礦石的Ts/Tm比值為1.00~1.18, 平均為1.10, 硅質(zhì)巖的Ts/Tm值為0.95~1.11, 平均為1.03, 相比而言, 下伏黑色頁巖的Ts/Tm值為0.86, 而上覆黑色頁巖的Ts/Tm值為1.17, 顯示出重晶石礦層主要形成于低鹽度環(huán)境, 重晶石礦層的熱演化程度要高于硅質(zhì)巖與黑色頁巖。此外, 樣品的C31蒮烷22S/(22S+22R)比值為0.54~0.57, 同樣表明樣品經(jīng)歷了高成熟的演化。

伽馬蠟烷是一類重要的五環(huán)三萜類化合物, 它常出現(xiàn)在高鹽度的咸水沉積物中[20], 其前身物是四膜蟲醇, 廣泛分布于原生動物[35]和光合硫細(xì)菌[36]中, 一般認(rèn)為高含量的伽馬蠟烷是高鹽度水體沉積的標(biāo)志。重晶石礦石與圍巖樣品中普遍檢出低豐度的伽馬蠟烷, 其伽馬蠟烷/C30藿烷值為0.14~0.20, 平均0.17, 含量較低, 反映了重晶石礦床形成于較低鹽度的海水環(huán)境中。

4.2.4 甾類化合物

大河邊樣品中均檢出了豐富的甾類化合物(表3和圖6), 在217質(zhì)量色譜圖上發(fā)現(xiàn)了孕甾烷、規(guī)則甾烷(C27~C29)、重排甾烷(C27、C29)以及少量的4-甲基甾烷。

圖5　天柱大河邊重晶石礦床礦石萜烷質(zhì)量色譜圖

表3 天柱大河邊重晶石礦床飽和烴質(zhì)量色譜分析結(jié)果

圖6　天柱大河邊重晶石礦床礦石質(zhì)量色譜圖

孕甾烷通常認(rèn)為與富含低等藻類輸入的環(huán)境有關(guān)[20]。孕甾烷/C29甾烷值為0.72~2.44, 平均1.52, 顯示出較高的低等藻類輸入。

規(guī)則甾烷通常用來反映有機(jī)質(zhì)母源輸入, 一般認(rèn)為C27甾烷來自于浮游生物, C28甾烷為海洋藻類繁盛的標(biāo)志, C29甾烷指示高等植物的輸入[20,37]和一部分屬種特殊的浮游藻類[38]。而大量前寒武紀(jì)有機(jī)質(zhì)的研究結(jié)果表明[38], 高的C29甾烷分布特征, 并不往往代表高等植物的輸入[22]。因此本研究區(qū)規(guī)則甾烷C27> C29> C28甾烷, 反映出C27、C29甾烷為優(yōu)勢的分布特點(diǎn), 表明有機(jī)質(zhì)母質(zhì)以藻類輸入為主。

規(guī)則甾烷/17α(H)-藿烷比值反映真核生物與原核生物對有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn), 高含量的甾烷以及高的甾/藿比值是主要來源于浮游或底棲類生物的海相有機(jī)質(zhì)的特征[20]。重晶石礦床中規(guī)則甾烷/Tm比值為5.78~8.03, 其中重晶石平均值為6.41, 圍巖平均值為7.34, 反映有機(jī)質(zhì)來源于浮游生物中的藻類, 礦石與圍巖的參數(shù)差異可能因?yàn)橹鼐谛纬蛇^程中遭受了較強(qiáng)的微生物消耗和改造。

C29甾烷ααα 20S/(20S+20R)值為0.46~0.50, 平均0.48, 接近0.5, 表明該區(qū)在寒武紀(jì)早期經(jīng)歷了相同的、穩(wěn)定的熱演化趨勢, 且已達(dá)到過成熟演化階段。

重排甾烷系列在研究區(qū)黑色巖系樣品中普遍存在, 碳數(shù)分布為C27、C29, 其豐度C27> C29。重排甾烷/規(guī)則甾烷比值為0.23~0.43, 平均值為0.30, 也反映了有機(jī)質(zhì)來源于低等生物。

4-甲基甾烷既可由甲藻(溝鞭藻)形成, 也可由某些細(xì)菌產(chǎn)生[39–40], 在海洋和咸化湖泊環(huán)境, 含4-甲基甾烷化合物被認(rèn)為甾醇、甾酮等的細(xì)菌生物酶的還原產(chǎn)物[40]。所有樣品中均檢測出4-甲基甾烷, C30-4-甲基甾烷/C29甾烷比值為0.20~0.23, 平均0.21, 表明沉積環(huán)境為咸水環(huán)境, 這與前面其他生物標(biāo)志物的認(rèn)識基本一致。

5 討 論

5.1 成礦環(huán)境

大河邊重晶石礦區(qū)位于宜昌-都勻大斷裂帶的南延部分, 該斷裂處于臺地相與深水盆地相的過渡斜坡帶上[7]。從震旦紀(jì)開始, 揚(yáng)子地塊東南緣形成陸緣主動裂谷, 并在部分地區(qū)發(fā)育有基性火山巖[41], 顯示出異常的區(qū)域地?zé)岜尘啊Ｍ碚鸬┦?早寒武世, 該區(qū)同生斷裂發(fā)育, 沿?cái)嗔褞б痪€的桑植-吉首-新晃-天柱-臺江均有重晶石礦分布, 其中天柱大河邊一帶為該斷裂深部熱(液)水噴流中心[7]。此時(shí), 揚(yáng)子地塊東南緣形成平緩的寬闊陸架盆-隆系統(tǒng), 江南古陸呈平行于海岸起伏的島鏈分布。古陸與海隆形成了屏障, 抑制了海水回流, 控制了封閉-半封閉的非補(bǔ)償性盆地沉積環(huán)境。在早寒武世, 研究區(qū)屬非補(bǔ)償性的邊緣海沉積, 天柱大河邊重晶石礦床就分布于其間的盆地邊緣, 并且緊鄰海隆, 成礦環(huán)境多屬于封閉-半封閉[7]。

本次工作通過有機(jī)地球化學(xué)研究, 也發(fā)現(xiàn)了成礦環(huán)境為缺氧還原、封閉-半封閉, 這與吳朝東等[11]對新晃貢溪-天柱大河邊重晶石礦床的研究結(jié)果類似, 并為其提供了新證據(jù)。生物標(biāo)志物特征顯示, 礦石與圍巖樣品的奇偶優(yōu)勢OEP為0.28~0.50, 表現(xiàn)出了較強(qiáng)的偶碳優(yōu)勢, 反映出還原的沉積環(huán)境。Pr/C17值為1.00~1.42, 平均1.24, 顯示出姥鮫烷優(yōu)勢; Ph/C18值為0.58~1.17, 平均0.90, 顯示出一定的正構(gòu)烷烴優(yōu)勢, 均反映了成礦環(huán)境為還原環(huán)境。

大河邊樣品三環(huán)萜烷C20、C21和C23呈上升型, 反映沉積水體為咸水環(huán)境。C24四環(huán)萜烷/(C24四環(huán)萜烷+C26三環(huán)萜烷)比值為0.33~0.39, 平均為0.36, 顯示出一定的C24四環(huán)萜烷含量, 反映出沉積水體為咸水環(huán)境。重晶石礦石的Ts/Tm比值為1.00~1.18, 伽馬蠟烷/C30藿烷比值為0.14~0.20, 總體反映出重晶石礦床形成于中低鹽度的海水環(huán)境。

對比前人對湘黔地區(qū)早寒武世重晶石礦床[8,42], 以及揚(yáng)子地臺北緣重晶石、毒重石礦床的流體包裹體研究結(jié)果[43–46], 確認(rèn)了這種具有中低鹽度特征的成礦古環(huán)境。陜西大丫毒重石與楊寨重晶石礦床, 重晶石流體包裹體的鹽度峰值有兩個(gè), 分別為2%~4% NaCl和6%~8% NaCl, 相比而言, 毒重石流體包裹體鹽度峰值出現(xiàn)在6%~8% NaCl[44]。陜西石梯鋇礦床中的重晶石鹽度為0.35%~10.73% NaCl, 峰值在4%~6% NaCl, 毒重晶石的鹽度為0.18%~ 9.73% NaCl, 峰值在6%~8% NaCl[45]。南秦嶺大型鋇成礦帶中的流體包裹體研究結(jié)果表明, 毒重石、鋇解石與石英中的流體包裹體鹽度值普遍大于5% NaCl, 而重晶石中流體包裹體鹽度值小于5% NaCl的樣品數(shù)量占有相當(dāng)大的比例[43]。陜西神河鋇礦床流體包裹體研究顯示, 重晶石的鹽度為0.53%~ 9.86%[46], 且毒重石形成的水體環(huán)境鹽度要遠(yuǎn)高于重晶石形成的水體環(huán)境。如此均說明, 重晶石的形成通常需要一個(gè)中低鹽度的水體環(huán)境。

5.2 生物有機(jī)成礦作用

華南早寒武世海洋中, 發(fā)育有大量古生物群落, 其中貴州寒武系底部發(fā)育牛蹄塘生物群: 海綿、節(jié)肢、刺細(xì)胞、軟體等動物, 藻類等化石14屬[47]。Yang.[7]也在貴州天柱寒武系底部重晶石礦床中發(fā)現(xiàn)有大量藻類、海綿骨針、管狀生物等熱水生物群。由此可見, 在早寒武世海洋中, 生物活動非?；钴S。

本次工作通過對重晶石礦床進(jìn)行有機(jī)地球化學(xué)研究, 發(fā)現(xiàn)成礦巖系中具有高的有機(jī)質(zhì)豐度, TOC含量最高可達(dá)8.36%, 表明礦床形成時(shí), 有著較高的生物產(chǎn)率。有機(jī)巖石學(xué)觀測研究發(fā)現(xiàn)圍巖中的無定形有機(jī)質(zhì), 以及層狀藻類體, 這些都是生物有機(jī)質(zhì)活動的直接證據(jù)。

對于生物有機(jī)質(zhì)的類型, 有機(jī)巖石學(xué)觀測初步揭示了低等菌藻類的生物特征。進(jìn)一步的生物標(biāo)志化合物研究表明, 重晶石礦石與圍巖有著類似的有機(jī)地球化學(xué)特征, 顯示有機(jī)質(zhì)主要來源于低等藻類、細(xì)菌等生物。有機(jī)巖石學(xué)和有機(jī)地球化學(xué)特征很好的吻合在一起。這些生物對元素富集、礦床形成可能起到了重要作用。

在現(xiàn)代海岸上升流系統(tǒng)具有較高的生物產(chǎn)率[48–49],富營養(yǎng)的海水運(yùn)移至大陸架之上促進(jìn)了生物的生長。對比本次研究的大河邊重晶石礦床, 礦區(qū)位于大陸斜坡下部, 因此底棲生物不發(fā)育, 只有少量浮游生物發(fā)育, 但由于熱水噴流作用, 所以熱水生物群大量發(fā)育, 生物有機(jī)質(zhì)不缺乏。生物機(jī)體死亡沉淀, 使得海水, 特別是受限制海盆海水呈缺氧的還原環(huán)境[50], 進(jìn)而生物產(chǎn)率較高, Ba離子的富集就與生物活動及高的生物產(chǎn)率有關(guān)[51], 而浮游類生物及原生生物對重晶石的沉淀具有重要作用[52]。因此生物有機(jī)質(zhì)對重晶石礦床的形成可能具有重要作用。

5.3 熱水成礦作用

對于研究區(qū)重晶石礦床的成因, 雖然仍有一些學(xué)者堅(jiān)持生物化學(xué)成因, 但因生物化學(xué)研究發(fā)現(xiàn), 生物有機(jī)質(zhì)中的元素含量很低, 難以形成具開采價(jià)值的礦床積聚, 所以總體而言, 普遍還是認(rèn)為以熱水成礦為主, 積累的證據(jù)也越來越多[7,8,10–17]。

本次工作通過有機(jī)地球化學(xué)研究, 瀝青反射率很高, 有機(jī)質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的植烷優(yōu)勢, 表明了有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷了高成熟演化。而礦床重晶石礦石的有機(jī)碳與氯仿瀝青“A”含量大的變化, 干酪根碳同位素的變化, 這些都可能是由于礦層經(jīng)歷了強(qiáng)烈的熱水與生物作用影響, 使得礦層中成礦物質(zhì)發(fā)生改造, 有機(jī)質(zhì)可能被大量消耗, 并發(fā)生部分硫酸鹽的還原, 同時(shí)部分物質(zhì)沿礦層中的裂隙被帶出。

這一熱水成礦作用特征也符合當(dāng)前對熱水活動與生物有機(jī)質(zhì)相互耦合, 及其成礦效應(yīng)的認(rèn)識。目前熱水活動廣泛發(fā)現(xiàn)于世界各大洋洋中脊、弧后盆地以及陸內(nèi)裂谷中[53], 而海底黑煙囪周圍極端環(huán)境中特殊的深海生物群落的發(fā)現(xiàn), 對生命起源、地下深部生物圈以及深海底熱液微生物成礦的研究有著重要意義[54]。海底黑煙囪周圍完全黑暗、有毒、高溫、高壓的環(huán)境里發(fā)現(xiàn)密集生活著的生物群落, 新發(fā)現(xiàn)生物種類已達(dá)10個(gè)門、500 多個(gè)種, 它們以黑煙囪噴口為中心向四周呈帶狀分布, 生存可以完全不依賴光合作用的食物鏈。海底熱液微生物對礦物形成的往往具有重要的媒介作用, 可以影響和控制局部的物理化學(xué)過程(pH、EH的改變)、吸附各種離子和礦物等[55], 對部分礦物的生長、沉淀具有重要作用。

5.4 礦床生物與熱水復(fù)合成因

綜合上述分析討論, 結(jié)合前人研究成果, 本研究認(rèn)為熱水活動以及熱水生物作用均對重晶石礦床的形成起到了積極的促進(jìn)作用, 故而提出生物化學(xué)與熱水噴流沉積相結(jié)合的成因模式(圖7)。實(shí)際上, 目前在現(xiàn)代大洋中也發(fā)現(xiàn)有生物及其有機(jī)質(zhì)對Ba富集起促進(jìn)作用的成礦實(shí)例, 如現(xiàn)代美國加利福利亞的Borderland海底就發(fā)現(xiàn)有這種類型的重晶石礦床[56]。

圖7 重晶石礦床熱水噴流-生物化學(xué)復(fù)合成因模式圖

6 結(jié) 論

(1) 重晶石成礦巖系中有機(jī)質(zhì)豐度高, 成礦與有機(jī)質(zhì)作用有關(guān), 生物有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)類型主要是低等菌藻類等熱水生物, 促進(jìn)了重晶石的成礦。

(2) 重晶石成礦古環(huán)境為缺氧還原、封閉-半封閉的海盆環(huán)境。

(3) 重晶石成礦過程中受到過熱水作用影響, 重晶石成礦可能屬于熱水噴流-生物復(fù)合作用模式。

野外地質(zhì)調(diào)查和采樣過程中得到諸多老師的指導(dǎo)協(xié)助, 包括東華理工大學(xué)潘家永教授、陳少華副教授、吳衛(wèi)芳碩士, 以及南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院邊立曾教授、丁海博士; 實(shí)驗(yàn)分析過程中等到了中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)所實(shí)驗(yàn)研究中心的精心配合; 匿名審稿人和編輯對論文初稿提出了寶貴意見與建議, 作者深受啟發(fā)。在此一并誠致謝忱!

[1] 蔣干清. 生物地質(zhì)學(xué)(biogeology)的興起和發(fā)展方向[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 1989 (5): 29–37. Jiang Gan-qing. The rise and developing direction of biogeology [J]. Prog Earth Sci, 1989 (5): 29–37 (in Chinese with English abstract).

[2] 蔣干清. 生物成礦研究的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 地質(zhì)科技情報(bào), 1992, 11(3): 45–50. Jiang Gan-qing. A review on studies of biomineralization [J]. Geol Sci Technol Inf, 1992, 11(3): 45–50 (in Chinese with English abstract).

[3] 殷鴻福, 謝樹成, 周修高. 微生物成礦作用研究的新進(jìn)展和新動向[J]. 地學(xué)前緣, 1994, 1(3/4): 148–156. Yin Hong-fu, Xie Shu-cheng, Zhou Xiu-gao. Advances and trends on the study of microbial metallogenesis [J]. Earth Sci Front, 1994, 1(3/4): 148–156 (in Chinese with English ab-stract).

[4] Coveney R M, Pasava J. Diverse connections between ores and organic matter [J]. Ore Geol Rev, 2004, 24(1/2): 1–5.

[5] Orberger B, Vymazalova A, Wagner C, Fialin M, Gallien J P, Wirth R, Pasava J, Montagnac G. Biogenic origin of inter-grown Mo-sulphide- and carbonaceous matter in Lower Cambrian black shales (Zunyi Formation, southern China) [J]. Chem Geol, 2007, 238(3/4): 213–231.

[6] Pasava J, Kribek B, Vymazalova A, Sykorova I, Zak K, Orberger B. Multiple sources of metals of mineralization in Lower Cambrian black shales of South China: Evidence from geochemical and petrographic study [J]. Resour Geol, 2008, 58(1): 25–42.

[7] Yang R D, Wei H R, Bao M, Wang W, Wang Q, Zhang X D, Liu L. Discovery of hydrothermal venting community at the base of Cambrian barite in Guizhou Province, Western China: Implication for the Cambrian biological explosion [J]. Prog Nat Sci, 2008, 18(1): 65–70.

[8] 胡清潔. 新晃貢溪超大型重晶石礦床的巖石學(xué)特征與沉積成巖作用[J]. 湖南地質(zhì), 1997, 16(2): 106–111. Hu Qing-jie. Petrologic feauture and depositional diagenesis of supermga barite deposit in Gongxi, Xinhuang [J]. Hunan Geol, 1997, 16(2): 106–111 (in Chinese with English abstract).

[9] 高懷忠. 中國早寒武世重晶石及毒重石礦床的生物化學(xué)沉積成礦模式[J]. 礦物巖石, 1998, 18(2): 71–78. Gao Huai-zhong. The biochemical sedimentary metallogenic model of baritic and witheritic deposits in Lower Cambrian in China [J]. J Mineral Petrol, 1998, 18(2): 70–77 (in Chinese with English abstract).

[10] 彭軍, 夏文杰, 伊海生. 湖南新晃貢溪重晶石礦床地質(zhì)地球化學(xué)特征及成因分析[J]. 成都理工學(xué)院學(xué)報(bào), 1999, 26(1): 92–96. Peng Jun, Xia Wen-jie, Yi Hai-sheng. Geological and geochemical characteristics and analysis of genesis of the Gongxi barite deposit, Xinhuang County, Hunan Province [J]. J Chendu Univ Technol, 1999, 26(1): 92–96 (in Chinese with English abstract).

[11] 吳朝東, 楊承運(yùn), 陳其英. 新晃貢溪-天柱大河邊重晶石礦床熱水沉積成因探討[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1999, 35(6): 774–785. Wu Chao-dong, Yang Cheng-yun, Chen Qi-ying. The hydrothermal sedimentary genesis of barite deposits in west Hunan and east Guizhou [J]. Univ Pekin (Acta Sci Nat), 1999, 35(6): 774–785 (in Chinese with English abstract).

[12] 方維萱, 胡瑞忠, 蘇文超, 漆亮, 肖加飛, 蔣國豪. 大河邊-新晃超大型重晶石礦床地球化學(xué)特征及形成的地質(zhì)背景[J]. 巖石學(xué)報(bào), 2002, 18(2): 247–256. Fang Wei-xuan, Hu Rui-zhong, Su Wen-chao, Qi Liang, Xiao Jia-fei, Jiang Guo-hao. Geochemical characteristics of Dahebian-Gongxi superiarge barite deposits and analysis on its background of tectonic geology, China [J]. Acta Petrol Sin, 2002, 18(2): 247–256 (in Chinese with English abstract).

[13] 夏菲, 馬東升, 潘家永, 孫占學(xué), 曹雙林, 聶文明, 吳凱. 貴州天柱大河邊和玉屏重晶石礦床熱水沉積成因的鍶同位素證據(jù)[J]. 科學(xué)通報(bào), 2004, 49(24): 2592–2595. Xia Fei, Ma Dong-sheng, Pan Jia-yong, Sun Zhan-xue, Cao Shuang-lin, Nie Wen-ming, Wu Kai. Sr isotope geochemical proof of the hydrothermal sedimentary genesis of the Dahe-bian, Tianzhu and Yuping barite deposits, Guizhou Province [J]. Chin Sci Bull, 2004, 49(24): 2592–2595 (in Chinese with English abstract).

[14] 夏菲, 馬東升, 潘家永, 陳少華, 曹雙林, 孫占學(xué), 劉成東, 郭國林. 天柱大河邊-新晃重晶石礦床礦物組成特征的電子探針研究[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2005, 25(3): 289–294. Xia Fei, Ma Dong-sheng, Pan Jia-yong, Chen Shao-hua, Cao Shuang-lin, Sun Zhan-xue, Liu Cheng-dong, Guo Guo-lin. EMP study of early Cambrian barite deposits in eastern Guizhou, China [J]. Acta Mineral Sin, 2005: 25(3): 289–294 (in Chinese with English abstract).

[15] 夏菲, 馬東升, 潘家永, 孫占學(xué), 曹雙林, 陳少華, 聶文明, 吳凱, 劉莉. 天柱大河邊重晶石礦床鉛同位素特征及來源探討[J]. 地球化學(xué), 2005, 34(5): 501–507. Xia Fei, Ma Dong-sheng, Pan Jia-yong, Sun Zhan-xue, Cao Shuang-lin, Chen Shao-hua, Nie Wen-ming, Wu Kai, Liu Li. Lead isotope geochemistry and lead source of the Dahebian barite deposits, Guizhou Province [J]. Geochimica, 2005, 34(5): 501–507 (in Chinese with English abstract).

[16] 楊瑞東, 魏懷瑞, 鮑淼, 王偉, 王強(qiáng). 貴州天柱上公塘-大河邊寒武紀(jì)重晶石礦床海底熱水噴流沉積結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特征[J]. 地質(zhì)論評, 2007, 53(5): 675–680. Yang Rui-dong, Wei Huai-rui, Bao Miao, Wang Wei, Wang Qiang. Submarine hydrothermal venting-flowing sedimentary characters of the Cambrian Shanggongtang and Dahebian bar-ite deposits, Tianzhu County, Guizhou Province [J]. Geol Rev, 2007, 53(5): 675–680 (in Chinese with English abstract).

[17] 吳衛(wèi)芳, 潘家永, 夏菲, 陳益平. 貴州天柱大河邊重晶石礦床硫同位素研究[J]. 東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 32(3): 205–208. Wu Wei-fang, Pan Jia-yong, Xia Fei, Chen Yi-ping. Sulfur isotope of the Dahebian barite deposit, Tianzhu, Guizhou Province [J]. J East China Ins Technol, 2009, 32(3): 205–208 (in Chinese with English abstract).

[18] 李文炎, 余洪云. 中國重晶石礦床[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 1991: 105p. Li Wen-yan, Yu Hong-yun. Chinese Barite Deposits [M]. Bei-jing: Geological Publishing House, 1991: 105p (in Chinese).

[19] 余洪云. 貴州天柱大河邊重晶石礦床地質(zhì)特征及找礦方向[J]. 貴州地質(zhì), 1988, 5(1): 1–9. Yu Hong-yun. Geolgoical characteristics of Dahebian barite deposit in Tianzhu, and direction in looking for the ore, Guizhou Province [J]. Geol Guizhou, 1988, 5(1): 1–9 (in Chinese with English abstract).

[20] Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide: Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments (2nd ed) [M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2005: .1–155.

[21] 劉家軍, 柳振江, 楊艷, 謝徽, 王建平, 毛光劍, 馮彩霞. 大巴山大型鋇成礦帶的有機(jī)成礦作用[J]. 礦床地質(zhì), 2006, 25(S1): 31–32. Liu Jia-jun, Liu Zhen-jiang, Yang Yan, Xie Hui, Wang Jian-ping, Mao Guang-jian, Feng Cai-xia. Organic geochemi-cal characteristics of the large barium ore belt in the Daba Mountain [J]. Mineral Deposit, 2006, 25(S1): 31–32 (in Chi-nese with English abstract).

[22] 劉家軍, 柳振江, 楊艷, 楊丹, 馮彩霞, 謝徽. 南秦嶺大型鋇成礦帶有機(jī)地球化學(xué)特征與生物標(biāo)示物研究[J]. 礦物巖石, 2007, 27(3): 39–48. Liu Jia-jun, Liu Zhen-jiang, Yang Yan, Yang Dan, Feng Cai-xia, Xie Hui. Research on the organic geochemistry and biomarkers of the large-scale barium metallogenic beltin the southern Qinling Mountains, China [J]. J Mineral Petrol, 2007, 27(3): 39–48 (in Chinese with English abstract).

[23] 張輝, 彭平安, 劉大永, 張善文, 秦艷, 侯林慧. 開放體系下有機(jī)質(zhì)與有機(jī)碳、氫、氮損失動力學(xué)研究[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2008, 82(5): 710–720. Zhang Hui, Peng Ping-an, Liu Da-yong, Zhang Shan-wen, Qin Yan, Hou Lin-hui. Weight loss of organic matter, organic carbon, hydrogen and nitrogen in an open system: Kinetic approaches [J]. Acta Geol Sin, 2008, 82(5): 710–720 (in Chinese with English abstract).

[24] 張輝, 彭平安. 烴源巖有機(jī)碳含量恢復(fù)探討[J]. 地球化學(xué), 2011, 40(1): 56–62. Zhang Hui, Peng Ping-an. Study on the recovery of original organic carbon content of source rock [J]. Geochimica, 2011, 40(1): 56–62 (in Chinese with English abstract).

[25] 楊平, 謝淵, 汪正江, 杜秋定, 劉家洪. 金沙巖孔燈影組古油藏瀝青有機(jī)地球化學(xué)特征及油源分析[J]. 地球化學(xué), 2012, 41(5): 452–465. Yang Ping, Xie Yuan, Wang Zheng-jiang, Du Qiu-ding, Liu Jia-hong. Geochemical characteristics and oil source correla-tion of Dengying Formation paleo-reservior in Jinsha [J]. Geochimica, 2012, 41(5): 452–465 (in Chinese with English abstract).

[26] 劉德漢, 肖賢明, 田輝, 閔育順, 周秦, 程鵬, 申家貴. 固體有機(jī)質(zhì)拉曼光譜參數(shù)計(jì)算樣品熱演化程度的方法與地質(zhì)應(yīng)用[J]. 科學(xué)通報(bào), 2013, 28(13): 1228–1241. Liu Dehan, Xiao Xianming, Tian Hui, Ming Yushun, Zhou Qin, Cheng Peng, Sheng Jia-gui. Sample maturation calcu-lated using Raman spectroscopic parameters for solid organics: Methodology and geological applications [J]. Chin Sci Bull, 2013, 58(11): 1285–1298.

[27] 孫濤, 王成善, 李亞林, 胡濱, 魏玉帥. 羌塘盆地上侏羅統(tǒng)白龍冰河組分子地球化學(xué)特征及意義[J]. 地球化學(xué), 2013, 42(4): 352–360. Sun Tao, Wang Cheng-shan, Li Ya-lin, Hu Bin, Wei Yu-shuai. Molecular geochemical characteristics and geological significance of Upper Jurassic Bailong-binghe Formation in the Qiangtang Basin [J]. Geochimica, 2013, 42(4): 352–360 (in Chinese with English abstract).

[28] 李任偉, 盧家爛, 張淑坤, 雷加錦. 震旦紀(jì)和早寒武世黑色頁巖有機(jī)碳同位素組成[J]. 中國科學(xué)(D輯), 1999, 29(4): 351–257. Li Renwei, Lu Jialan, Zhang Shukun, Lei Jia-jin. Organic carbon isotopes of the Sinian and Early Cambrian black shales on Yangtze Platform, China [J]. Scin China (D), 1999, 42(6): 595–603.

[29] 李任偉, 李哲, 王志珍, 林大興. 分子化石指標(biāo)在中國東部盆地古環(huán)境分析中的應(yīng)用[J]. 沉積學(xué)報(bào), 1988, 6(4): 108–118. Li Ren-wen, Li Zhe, Wang Zhi-zhen, Lin Da-xing. Using molecular fossil indicators for analysis of paleoenvironments of a sedimentary basin, in Eastern China [J]. Acta Sedimentol Sin, 1988, 6(4): 108–118 (in Chinese with English abstract).

[30] Connan J, Cassou A M, Properties of gases and petroleum liquids derived from terrestrial kerogen at various maturation levels [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1980, 44(1): 1–23.

[31] Ourisson G, Albrecht P, Rohmer M. The microbial origin of fossil-fuels [J]. Sci Am, 1984, 251(2): 44–51.

[32] Ten K, Kondrateva L M, Garetova L A. The possibility of using marine algal residues in microbiological synthesis [J]. Biol Mor-Mar Biol, 1987 (6): 56–60.

[33] 朱揚(yáng)明, 顧圣嘯, 李穎, 郝芳, 鄒華耀, 郭彤樓. 四川盆地龍?zhí)督M高熱演化烴源巖有機(jī)質(zhì)生源及沉積環(huán)境探討[J]. 地球化學(xué), 2012, 41(1): 35–44. Zhu Yang-ming, Gu Sheng-xiao, Li Ying, Hao Fang, Zou Hua-yao, Guo Tong-lou. Biological organic source and depo-sitional environment of over-mature source rocks of Longtan Formation in Sichuan basin [J]. Geochimica, 2012, 41(1): 35–44 (in Chinese with English abstract).

[34] Moldowan J M, Sundararaman P, Schoell M. Sensitivity of biomarker properties to depositional environment and/or source input in the Lower Toarcian of SW-Germany [J]. Org Geochem, 1986, 10(4–6): 915–926.

[35] Ourisson G, Rohmer M, Poralla K. Prokaryotic hopanoids and other polyterpenoid sterol surrogates [J]. Ann Rev Microbiol, 1987, 41: 301–333.

[36] Kleemann G, Poralla K, Englert G, Kjosen H, Liaaenjensen S, Neunlist S, Rohmer M. Tetrahymanol from the phototrophic bacterium rhodopseudomonas-palustris: 1st report of a gammacerane triterpene from a prokaryote [J]. J Gen Microbiol, 1990, 136: 2551–2553.

[37] Huang Wenyen, Meinschein W G. Sterols in sediments from Baffin Bay, Texas [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1978, 42(9): 1391–1396.

[38] 吳慶余. 微體藻類化石與紅有機(jī)色素在前寒武紀(jì)地層中的同時(shí)發(fā)現(xiàn)[J]. 微體古生物學(xué)報(bào), 1986, 8(1): 61–67. Wu Qing-yu. Microfossil alage discovered together with a red organic pigment in Precambrian cherts [J]. Micropalaeontol Sin, 1986, 8(1): 61–67 (in Chinese with English abstract).

[39] Boon J J, Rijipstra W I C, de Lange F, de Leeuw J W. Black Sea sterol: A molecular fossil for dinoflagellate blooms [J]. Nature, 1979, 277(5692): 125–127.

[40] 傅家謨, 徐芬芳, 陳德玉, 劉德漢, 胡成一, 賈蓉芬, 徐世平, Brassell A S, Eglinton G. 茂名油頁巖中生物輸入的標(biāo)志化合物[J]. 地球化學(xué), 1985, 14(2): 101–114. Fu Jia-mo, Xu Fen-fang, Chen De-yu, Liu De-han, Hu Cheng-yi, Jia Rong-fen, Xu Shi-ping, Brassell A S, Eglinton G. Biomarker compounds of biological inputs in Maoming oil shale [J]. Geochimica, 1985, 14(2): 101–114 (in Chinese with English abstract).

[41] 陳多福, 潘晶銘, 徐文新, 陳光謙, 陳先沛. 華南震旦紀(jì)基性火山巖的地球化學(xué)及構(gòu)造環(huán)境[J]. 巖石學(xué)報(bào), 1998, 14(3): 343–350. Chen Duo-fu, Pan Jing-ming, Xu Wen-xing, Chen Guang-qian, Chen Xian-pei. Geochemistry of Sinian basalts from South China and its tectonic setting [J]. Acta Petrol Sin, 1998, 14(3): 343–350 (in Chinese with English abstract).

[42] 涂光熾. 中國層控礦床地球化學(xué)(第二卷)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1987: 157–196. Tu Guang-chi. Geochemistry of Strata-Bound Ore Deposits in China (Vol.2) [M]. Beijing: Science Press, 1987: 157–196 (in Chinese).

[43] 劉家軍, 吳勝華, 柳振江, 蘇文超, 王建平. 南秦嶺大型鋇成礦帶中毒重石礦床成因新認(rèn)識——來自單個(gè)流體包裹體證據(jù)[J]. 地學(xué)前緣, 2010, 17(2): 222–238. Liu Jia-jun, Wu Sheng-hua, Liu Zhen-jiang, Su Wen-chao, Wang Jian-ping. A discussion on the origin of witherite de-poists in larger-scale barium metallogenic belt, southern Qinling Mountains, China: Evidence from individual fluid in-clusion [J]. Earth Sci Front, 2010, 17(2): 222–238 (in Chinese with English abstract).

[44] 吳勝華, 劉家軍, 翟德高. 陜西大丫毒重石與楊寨重晶石礦床成礦流體特征與指示意義[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2009, 29(S1): 143–144. Wu Sheng-hua, Liu Jia-jun, Zhai De-gao. The characteristics and indication of significance of barite deposits forming fluid in Daya witherite deposits and Yangzhai barite deposits, Shaanxi [J]. Acta Mineral Sin, 2009, 29(S1): 143–144 (in Chinese).

[45] 吳勝華, 劉家軍, 柳振江, 翟德高, 要梅娟. 陜西石梯鋇礦床中流體包裹體特征及成因意義[J]. 中國地質(zhì), 2010, 37(5): 1469–1479. Wu Sheng-hua, Liu Jia-jun, Liu Zhen-jiang, Zhai De-gao, Yao Mei-juan. Characteristics of fluid inclusions in barite, wither-ite and barytocalcite from the Shiti barium deposit in southern Shaanxi and their genetic significance [J]. Geol China, 2010, 37(5): 1469–1479 (in Chinese with English abstract).

[46] 吳勝華, 劉家軍, 柳振江, 翟德高, 邢永亮. 陜西神河鋇礦床礦物流體包裹體特征與成礦物理化學(xué)條件[J]. 礦床地質(zhì), 2011, 30(6): 1100–1112. Wu Sheng-hua, Liu Jia-jun, Liu Zhen-jiang, Zhai De-gao, Xing Yong-liang. Fluid inclusion characteristics and metallogenic physicochemical conditions of Shenhe barium deposit, Shaanxi Province [J]. Mineral Deposit, 2011, 30(6): 1100–1112 (in Chinese with English abstract).

[47] 趙元龍, 袁金良, 朱茂炎, 黃友莊, 楊瑞東, 郭慶軍. 貴州寒武紀(jì)系列生物群及其研究意義[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 1999, 13(2): 245–246 Zhao Yuan-long, Yuan Jin-liang, Zhu Mao-yan, Huang You-zhuang, Yang Rui-dong, Guo Qing-jun. Cambrian faunal sequences in Guizhou and its significance [J]. Geoscience, 1999, 13(2): 245–246 (in Chinese).

[48] Jewell P W. Bedded barite in the geologic record [J]. Mar Authig Glob Microb, 2000, 66: 147–161.

[49] Jewell P W, Stallard R F. Geochemistry and paleocean-ographic setting of central Nevada bedded barites [J]. J Geol. 1991, 99: 151–170.

[50] Falkner K K, Kinkhammer G P, Bowers T, Bowers T S, Todd J F, Lewis B L, Landing W M, Edmond J M. The behavior ofbarium in anoxic waters [J]. Geochim Cosmochim Acta. 1993, 57(3): 537–554.

[51] Dymond J, Suess E, Lyle M. Barium in deep sea sediment: A geochemical proxy for paleoproductivity [J]. Paleoceanography, 1992, 7(2): 163–181.

[52] Hanor J S. Barite-celestine geochemistry and environments of formation [J]. Rev Mineral, 2000, 40: 193–275.

[53] 曾志剛, 秦蘊(yùn)珊. 大洋鉆探對海底熱液活動研究的貢獻(xiàn)[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2003, 18(5): 764–772. Zeng Zhi-gang, Qin Yun-shan. Contribution of ocean drilling to the study of seafloor hydrothermal activity [J]. Adv Earth Sci, 2003, 18(5): 764–772 (in Chinese with English abstract).

[54] 李江海, 初鳳友, 馮軍. 深海底熱液微生物成礦與深部生物圈研究進(jìn)展[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展, 2005, 15(12): 1416–1425.Li Jiang-hai, Chu Feng-you, Feng Jun. Deep seafloor hydrothermal mineralization and deep biosphere microorganisms Progress [J]. Prog Nat Sci, 2005, 15(3): 229–238 (in Chinese).

[55] Qiu X, Wang H M, Liu D, Gong L F, Wu X P, Xiang X. The physiological response of synechococcus elongatus to salinity: A potential biomarker for ancient salinity in evaporative environments [J]. Geomicrobiol J, 2012, 29(5): 477–483.

[56] Clark S H B, Poole F G, Wang Z C. Comparison of some sediment-hosted, stratiform barite deposits in China, the United States, and Indian [J]. Ore Geol Rev, 2004, 24(1/2): 85–101.

Organic geochemistry of barite deposits hosted in the Early Cambrian black shales from the Tianzhu County, Guizhou Province

HAN Shan-Chu1,2, HU Kai1*and CAO Jian1

1. State Key Laboratory for Mineral Deposits Research, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China;2. Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, Ministry of Education, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China

The Tianzhu Dahebian barite deposits are hosted in the Early Cambrian black shales of Guizhou Province, South China. They have the largest reserve within the same type of deposits all over the world, and thus become one of the research highlights in this field. Such deposits are rich in organic matter. However, less attention has been paid to organic matter in the deposits. Therefore, we carry out an organic geochemical study in this paper, and further address the debated ore genesis combined with organic petrological characteristics. The results show that the barite ore-bearing strata are rich in organic matter as total organic carbon content reaches up to 8.3%. The bio-precursor comes mainly from bacteria and algae, which have played an important role on the mineralization. The deposit was formed in an anoxic and reducing marine environment. Typical evidences include strong phytane advantage with Pr/Ph < 0.4 and wide detection of tetracyclic terpanes and gammacerane. On the other hand, the ore formation was influenced by hydrothermal water. Typical evidences include high bitumen reflectance for the ore bed, lower total organic carbon(TOC) and heavier kerogen13C valuesin the ore bed relative to those in the surrounding rocks. Based on the aboveresults, we propose the ore deposit suffered from the interaction of hydrothermal water with biological organic matter, and then establish a new mineralization model. These findings may also have additional implications for the study of other sedimentary-hosted deposits.

barite deposit; organic geochemistry; black shales; Early Cambrian; Tianzhu County; South China

P593; P61

A

0379-1726(2014)04-0386-13

2013-05-17;

2013-09-30;

2013-11-27

國家自然科學(xué)基金(40638042, 41373044); 教育部博士點(diǎn)基金(20130091130007); 南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(ZZKT-201308)

韓善楚(1982–), 男, 博士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: hanshanchu@163.com

HU Kai, E-mail: kaihu@nju.edu.cn, Tel: +86-25-83593295