劉美兵， 楊凱軍， 屠德民

(浙江萬馬高分子材料有限公司，浙江臨安311305)

0 引言

隨著電力工業(yè)的快速發(fā)展，我國對高壓、超高壓電力電纜的需求越來越大，高壓交聯(lián)聚乙烯(XLPE)電纜絕緣料的用量也相應(yīng)增加。我國使用的高壓XLPE電纜絕緣料主要依賴進(jìn)口，多為美國聯(lián)碳、北歐化工等跨國公司生產(chǎn)。為了打破國外的壟斷，我公司和國內(nèi)石化企業(yè)合作，開發(fā)了適用于高壓XLPE電纜絕緣料的基礎(chǔ)樹脂，并應(yīng)用了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的后吸法工藝，成功實現(xiàn)了萬馬YJ—110高壓XLPE絕緣料的產(chǎn)業(yè)化。

為了進(jìn)一步論證萬馬YJ—110 XLPE電纜料的質(zhì)量，我們?nèi)鏈y量了目前國內(nèi)普遍使用的國外主流110 kV XLPE絕緣料和萬馬YJ—110 XLPE絕緣料的性能，并對兩種高壓絕緣料的加工工藝性能進(jìn)行對比。

1 試樣

(1)35 kV XLPE電纜料，浙江萬馬高分子材料有限公司生產(chǎn)的型號 YJ—35(簡稱 YJ—35);(2)110 kV XLPE電纜料，浙江萬馬高分子材料有限公司生產(chǎn)的型號YJ—110(簡稱YJ—110);(3)國外主流110 kV XLPE絕緣料A樣(簡稱A試樣)。無水乙醇，分析純AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司;二甲苯，分析純，杭州瓶窯和順化工試劑廠。

2 試樣制備及性能測試

常規(guī)性能測試:將試樣的粒料在180℃下，放入平板硫化機中模壓成厚度1 mm的薄片。模壓條件為先預(yù)熔1.5 min，再在16 MPa下模壓15 min，后在室溫15 MPa下加壓冷卻10 min，然后用切刀裁成啞鈴型試樣，測試熱延伸、交聯(lián)度、拉伸強度和電性能等。

按GB/T 2951.21—2008標(biāo)準(zhǔn)，對以上不同試樣進(jìn)行了熱延伸測試。按ASTM D2765—2001標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了凝膠含量的測試;按GB/T 24131—2009標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行了揮發(fā)分指標(biāo)的測試;塑料拉伸性能的測定按GB/T 1040.2標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。熔融指數(shù)的測試按ASTM D1238/D3364標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。常規(guī)老化性能測試按照GB/T 2951.2—1997標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

其他非常規(guī)性能試驗暫無標(biāo)準(zhǔn)，主要按照以下測試方法。

無水乙醇的萃取:將試樣放在115℃的平板硫化機中模壓成厚度約為0.2 mm的薄片，薄片尺寸約為50 mm×50 mm的正方形，薄片試樣浸入盛有乙醇(70℃)的燒杯中，加入磁子不斷攪拌，浸泡4 h后取出試樣，用無水乙醇再清洗2次，最后在80℃下真空干燥。對干燥的試樣進(jìn)行DSC測試，驗證過氧化物交聯(lián)劑和抗氧化劑等助劑是否去除。

在1 mm的試片上截取少量試樣，采用TA Q2000型差示掃描熱量儀(DSC)研究其熱性能，DSC測試條件為在 160℃下恒溫 3 min，再以10℃/min的降溫速率從160℃冷卻到10℃，在10℃下恒溫1 min，最后以10℃/min的升溫速率從10℃加熱到160℃。

3 高壓XLPE電纜料的性能指標(biāo)對比分析

3.1 常規(guī)理化指標(biāo)

三種試樣的常規(guī)理化性能列于表1中。

表1 常規(guī)理化指標(biāo)

由表1可見，在常規(guī)性能上，YJ—35與國內(nèi)外的超凈料性能相當(dāng)，交聯(lián)度和熱延伸兩項指標(biāo)可以相互驗證，兩者成反比關(guān)系，常規(guī)老化均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，YJ—110斷裂伸長率相對優(yōu)于A試樣。

3.2 揮發(fā)份指標(biāo)

三種試樣的揮發(fā)份指標(biāo)測試對比數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 揮發(fā)份指標(biāo) (單位:%)

由表2數(shù)據(jù)可知，根據(jù)YJ—35和YJ—110已知配方中的過氧化物添加量，換算出實測揮發(fā)份的平均值與配方已知值的差值;根據(jù)差值的平均數(shù)，推算出A試樣的揮發(fā)分約為1.6%。根據(jù)揮發(fā)份指標(biāo)可以得出A試樣的過氧化物添加量約為1.6%，而YJ—110的添加量為1.75%。

3.3 熔融指數(shù)指標(biāo)

三種XLPE在140℃時熔融指數(shù)測試數(shù)據(jù)如表3所示，表中出口后直徑是塑料經(jīng) 2.095 mm孔擠出膨脹后的直徑。

由于以上三個試樣中均含有過氧化物交聯(lián)劑，不能在190℃測試，根據(jù)電纜廠放線時擠出的熔體溫度約為135℃，故選擇了140℃溫度時測試該熔融指數(shù)，由表3數(shù)據(jù)可得出以下兩個結(jié)論:

(1)熔融指數(shù)變化率指標(biāo)可間接反映加工過程的防焦燒性能，熔融指數(shù)變化率越小，說明在該溫度下的預(yù)交聯(lián)越少。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)表可知，YJ—110的防燒焦性優(yōu)于A試樣，YJ—35最差。

表3 熔融指數(shù)對比數(shù)據(jù)

(2)出口后直徑可間接反映擠出時的出口膨脹率，可以認(rèn)為該指標(biāo)隨著時間的增加變化率越小越好，更容易控制絕緣厚度的穩(wěn)定性。根據(jù)表3中數(shù)據(jù)可知，A試樣的出口后直徑優(yōu)于YJ—110，YJ—35最差。

3.4 單螺桿工藝擠出性能

使用RM—200A轉(zhuǎn)矩流變儀，哈普電氣制造公司制造，在一定溫度和轉(zhuǎn)速下對比三個試樣的出膠量、扭矩及擠出表面情況，具體數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 擠出表面性能

由表4可見:(1)擠出表面YJ—110與A試樣擠出相當(dāng)，優(yōu)于YJ—35;(2)三個試樣出膠量不一樣，導(dǎo)致擠出扭矩及表面情況也不一樣，主要原因是RM—200A轉(zhuǎn)矩流變儀的擠出機螺桿直徑太小，粒子大小形狀對出膠量的影響較大，此數(shù)據(jù)供參考。

3.5 萃取后的熔融指數(shù)指標(biāo)

無水乙醇萃取后熔融指數(shù)的測試數(shù)據(jù)如表5所示。

由表5數(shù)據(jù)可見，熔融指數(shù)隨時間的增加，大小基本不變，說明經(jīng)過無水乙醇萃取后，可以將過氧化物交聯(lián)劑完全除去，萃取后的試樣基本還原成基礎(chǔ)樹脂，萃取后的試樣熔融指數(shù)明顯要比原始基礎(chǔ)樹脂(MI=2.0 g/10 min)要小，其中YJ—110萃取后的熔融指數(shù)相比A試樣要大得多，據(jù)此，我們進(jìn)一步對萃取后的YJ—110及進(jìn)口A試樣做分子量及分子量分布和DSC分析。

表5 萃取后熔融指數(shù)對比數(shù)據(jù)

3.6 分子量及分子量分布

將電纜料中的交聯(lián)劑除去后，便可以方便地研究基礎(chǔ)樹脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)，我們研究了兩種試樣無水乙醇萃取后樹脂的分子量及分子量分布，如圖1及表6給出了YJ—110及A樣品經(jīng)萃取后的GPC圖譜、分子量及分子量分布數(shù)據(jù)。

圖1 YJ—110及A樣啟萃取后的GPC圖譜

表6 YJ—110及A樣萃取后的分子量及分子量分布

由圖1和表6數(shù)據(jù)可知，YJ—110與A樣品相比，YJ—110的分子量分布稍微寬，相對小分子聚合物多，分散性大，擠出時的出口膨脹率相對要大。YJ—110試樣的數(shù)均分子量較小，而分子量分布較廣。通過此結(jié)論，可以驗證過氧化物的添加量及出口膨脹率。數(shù)均分子量越小，相對小分子聚合物多，在交聯(lián)過程消耗過氧化物的量要多，故YJ—110過氧化物添加量要比A試樣多0.15%。

3.7 熱分析實驗

熱分析DSC實驗記錄升溫和降溫過程的曲線如圖2所示。

圖2 去除交聯(lián)劑以及交聯(lián)后的YJ—110與A樣品電纜料的DSC圖譜

圖2給出了去除交聯(lián)劑以及交聯(lián)后的兩種樣品的DSC圖譜，相應(yīng)的結(jié)晶溫度、熔點、結(jié)晶焓、熔融焓和結(jié)晶度等參數(shù)總結(jié)在表7中。

表7 DSC數(shù)據(jù)表

由圖2可以看出，交聯(lián)前后，兩種樣品都發(fā)生了結(jié)晶和熔融行為。但顯然交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的引入必然會對樣品的熱行為產(chǎn)生影響，以A樣品為例，交聯(lián)后樣品的結(jié)晶溫度、熔點和結(jié)晶度都降低。這是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，使得鏈段的運動受到限制，降低了分子鏈規(guī)整排列進(jìn)入晶區(qū)的能力，因此需要更多的能量(即更大的過冷度)完成結(jié)晶過程，且形成的晶體完善程度相對低，片晶的厚度較低，從而使得交聯(lián)后樣品的結(jié)晶溫度、熔點和結(jié)晶度都降低。

此外，比較交聯(lián)前A樣品和YJ—110的結(jié)晶和熔融行為可以發(fā)現(xiàn)，A樣品的結(jié)晶溫度和熔點相對更高。在相同的熱處理條件下，結(jié)晶溫度的大小可以反映聚合物的結(jié)晶能力。結(jié)晶溫度越高，表明其結(jié)晶能力越強，是聚合物鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度好的表現(xiàn)。所以A樣品的結(jié)晶溫度高意味著A樣品鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度更好，因此A樣品表現(xiàn)出更強的結(jié)晶能力，且形成的晶體完善程度更高，在更高的溫度下完成熔融過程。該結(jié)論也驗證了表5中的YJ—110萃取后熔融指數(shù)明顯比A試樣大的原因。

4 高壓絕緣料線纜制造過程工藝對比分析

4.1 制造設(shè)備、原材料和規(guī)格型號

制造設(shè)備為芬蘭麥拉菲爾公司生產(chǎn)的立塔高壓電纜生產(chǎn)線。線纜規(guī)格型號為YJLW03 64/110 1×630。使用的原材料分別是絕緣料:浙江萬馬高分子材料有限公司生產(chǎn)的YJ—110絕緣料和進(jìn)口A試樣絕緣料;半導(dǎo)電內(nèi)屏蔽料:日本NUC公司的NUCV 9563;半導(dǎo)電外屏蔽料:美國DOW公司生產(chǎn)的HFDB 0586。

4.2 工藝參數(shù)的設(shè)定

(1)三層共擠擠塑機溫度的設(shè)定，三螺桿不同區(qū)域的溫度見表8。

表8中Z1～Z8是三螺桿上的各溫區(qū)，H1和H2分別是三層共擠的機頭上下電加熱圈處設(shè)定的溫度，TU4是螺桿S2芯中通恒溫循環(huán)水的溫度，三層共擠機頭的溫度都是123℃。

表8 三螺桿上各溫區(qū)的設(shè)定溫度

(2)硫化管溫度(6節(jié)硫化管道，每節(jié)6 m)，每節(jié)硫化管的溫度示于表9中。

表9 氮氣壓力10bar下硫化管道溫度

(3)導(dǎo)體前置預(yù)熱溫度90℃;導(dǎo)體后置加熱溫度150℃。

(4)導(dǎo)體運行線速度1.52 m/min。

4.3 三層共擠過程數(shù)據(jù)對比分析及結(jié)論

我們主要對YJ—110和A試樣兩者之間的加工工藝性能作對比分析。主要關(guān)注絕緣 200擠出機的參數(shù)波動變化，在所有工藝溫度參數(shù)不變的情況下，通過轉(zhuǎn)速保證絕緣厚度一定的情況下，對比兩種絕緣料在長時間擠出過程中的扭矩和壓力的變化趨勢，如圖3、圖4所示。

圖3 YJ—110與A試樣擠出扭矩隨時間變化對比

圖4 YJ—110與A試樣擠出壓力隨時間變化對比

由圖3、圖4可知兩種絕緣料連續(xù)生產(chǎn)144h數(shù)據(jù)記錄變化趨勢。根據(jù)圖3扭矩-時間圖對比數(shù)據(jù)分析，YJ—110的擠出扭矩相對A試樣的要小，連續(xù)生產(chǎn)144 h后，YJ—110的扭矩變化值也比A試樣小，說明YJ—110相對A試樣更容易塑化，流動性佳，但在CCV生產(chǎn)線上，YJ—110在偏心度控制上略有不足，但總體能夠滿足高壓電纜加工要求。另外從圖4壓力-時間圖對比數(shù)據(jù)分析，YJ—110連續(xù)生產(chǎn)時的壓力變化值比A樣品要小，其主要原因是兩者的熔體粘度有差異，YJ—110的熔體粘度要小于A樣品，另外從“焦燒”角度來分析，YJ—110相對于A樣品的“焦燒”量要少，適合長時間開機運行，此處得出的結(jié)論和表3中數(shù)據(jù)結(jié)論相符。

5 線纜測試結(jié)果對比分析

兩種絕緣料生產(chǎn)的成品電纜進(jìn)行了絕緣全面性能的測試。測試標(biāo)準(zhǔn)按照 GB/T 11017.1～3—2002。具體數(shù)據(jù)如表10所示。

表10 絕緣機械性能及電性能測試數(shù)據(jù)

6 結(jié)束語

通過對萬馬YJ—110與A試樣兩種高壓XLPE電纜絕緣料的各項性能、電纜制造加工過程工藝參數(shù)變化和成品電纜檢測的對比分析，萬馬YJ—110產(chǎn)品性能及加工工藝性能已達(dá)到國外同類高壓XLPE電纜絕緣料的水平。

［1］蔡建超，劉美兵，何 軍，等.萬馬110 kV XLPE電纜料的研發(fā)和性能［J］.電線電纜，2012(6):27-31.

［2］蔡建超，陳文卿.萬馬高壓XLPE絕緣料在110 kV電纜上的應(yīng)用［J］.電線電纜，2013(2):21-23.

［3］胡榮祖，高勝利，趙風(fēng)起.熱分析動力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.

［4］GB/T 11017.1!11017.3—2002 額定電壓110kV交聯(lián)聚乙烯絕緣電力電纜及其附件［S］.