李 軍,宋金明

(中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

能力驗(yàn)證(Proficiency testing)是國際上通用的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測/校準(zhǔn)能力的手段和方法。開展能力驗(yàn)證,是驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力,督促獲得資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室不斷提高技術(shù)水平的重要手段,可為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)的可靠性和有效性提供客觀依據(jù),實(shí)驗(yàn)室也可以根據(jù)能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)結(jié)果提高自身的質(zhì)量體系管理水平。國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)也于 2006年頒布了《實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證實(shí)施辦法》規(guī)范實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證活動(dòng)和提高實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證活動(dòng)的有效性。

能力驗(yàn)證是多個(gè)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)特定具有“準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)”的樣品,按照統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范方法進(jìn)行測定,針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果,以評(píng)定其測定結(jié)果的偏離程度,最終確定參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的檢測能力與水平。近年來,我國海洋科技界組織過幾次行業(yè)內(nèi)的能力驗(yàn)證,樣品涉及海水、海洋生物體、海洋沉積物等,對(duì)規(guī)范海洋實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)化運(yùn)行、提高我國海洋監(jiān)/檢測實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)水平、提升海洋監(jiān)/檢測人員業(yè)務(wù)水平和確保海洋監(jiān)測/檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量,發(fā)揮了重要的作用。本文對(duì)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)(Robust statistical technique)和Grubbs檢驗(yàn)法在實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證中的應(yīng)用,以海洋生物體中總汞測定結(jié)果為例進(jìn)行了分析,以期推動(dòng)拓展穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證結(jié)果分析中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)定的統(tǒng)計(jì)分析方法

1.1 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)(Robust statistical technique)

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)(Robust statistical technique)是國際上廣泛采用的實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和能力評(píng)價(jià)的方法,中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì)也推薦使用此方法進(jìn)行能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)和評(píng)價(jià)[1-2]。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)主要統(tǒng)計(jì)量有結(jié)果總數(shù)(N)、中位值(Median)、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NormIQR)、穩(wěn)健變異系數(shù)(Robust CV)、最小值(Xmin)、最大值(Xmax)、變化范圍(Range)等7個(gè)。

1)結(jié)果總數(shù)(N): 對(duì)一個(gè)特定樣品按照統(tǒng)一的規(guī)范方法檢測得到的結(jié)果的數(shù)量。

2)中位值(Median): 一組由小到大排列的 N個(gè)測量值的中間值,當(dāng)N為奇數(shù)時(shí),中位值為(N＋1)/2個(gè)次序測量值;當(dāng)N為偶數(shù)時(shí),中位值為N/2與(N/2＋1)兩個(gè)次序測量值的算術(shù)平均值。

3)標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NormIQR): 表示數(shù)據(jù)分散程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量,類似于正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差,由上四分位值(Q3)和下四分位值(Q1)計(jì)算而得。下四分位值(Q1)為在一組順序排列的測量值中,低于結(jié)果的四分之一處的最近值,即盡可能有1/4的測量值低于該值。上四分位值(Q3)為在一組順序排列的測量值中,高于結(jié)果的3/4處的最近值,即盡可能有1/4的測量值高于該值。大多數(shù)情況下,Q1和Q3通過相鄰兩個(gè)數(shù)據(jù)值的內(nèi)插獲得。上四分位值Q3與下四分位值Q1的差值,即IQR ＝ Q3－Q1叫做四分位間距(IQR)。由四分位間距IQR乘以因子0.7413即得標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NormIQR),即 NormIQR ＝0.7413×IQR。

4)穩(wěn)健變異系數(shù)(Robust CV): 等于標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NormIQR)除以中位值(Median),并以百分?jǐn)?shù)表示,即 Robust CV ＝ 100%×NormIQR/ Median。

5)最小值(Xmin): 一組由小到大順序排列的測量值中的最低值。

6)最大值(Xmax): 一組由小到大順序排列的測量值中的最高值。

7)變化范圍(Range): 最大值與最小值之差,即Range＝Xmax－Xmin。

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)用中位值(Median)和標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距(NormIQR)代替經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法中的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,克服了經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法容易受離群值(極端值)影響的缺點(diǎn),從而保證了統(tǒng)計(jì)方法的穩(wěn)健性。

能力驗(yàn)證通常采用單一樣品或樣品對(duì)(樣品均勻性需滿足驗(yàn)證要求)進(jìn)行,當(dāng)使用單一樣品作為能力驗(yàn)證樣品時(shí),通過各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)計(jì)算 Z比分?jǐn)?shù)來評(píng)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的檢測能力。Z比分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

|Z|≤ 2 為滿意結(jié)果;

2＜|Z|＜3 為有問題或可疑結(jié)果;

|Z|≥ 3 為不滿意或離群結(jié)果。

當(dāng)使用樣品對(duì)作為能力驗(yàn)證樣品(設(shè)定測量結(jié)果為A和B)時(shí),首先計(jì)算結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化和(S)和標(biāo)準(zhǔn)化差(D)。

ZB和ZW反映的是實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差和偶然誤差,|ZB|≥3表明該實(shí)驗(yàn)室的 ZB值為不滿意或離群結(jié)果,實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差太大;|ZW|≥3表明該實(shí)驗(yàn)室的 ZW值為不滿意或離群結(jié)果,實(shí)驗(yàn)室的偶然誤差太大。

1.2 Grubbs檢驗(yàn)法

經(jīng)典的離群數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法有多種,如Dixon檢驗(yàn)法、Grubbs檢驗(yàn)法、Cochran檢驗(yàn)法等,《海洋監(jiān)測規(guī)范》對(duì)上述方法都有介紹,并推薦使用這些方法判定離群數(shù)據(jù),其中 Grubbs檢驗(yàn)法應(yīng)用比較廣泛[3-4]。Grubbs檢驗(yàn)法適用于檢驗(yàn)一組測定值中最大值或最小值是否為離群值,此方法通過計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差SD,然后計(jì)算可疑值的統(tǒng)計(jì)量(T),通過查閱 Grubbs檢驗(yàn)臨界值(Tα)表,在一定的顯著性水平(α)下與查到的臨界值(Tα)比較,當(dāng)統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算值大于確定的顯著性水平 α(海洋行業(yè)一般確定 α=0.01,相當(dāng)于可信度為 99%)時(shí)的臨界值,此可疑值即為離群值,剔除此離群值,并對(duì)剩余數(shù)據(jù)繼續(xù)檢驗(yàn),直到數(shù)據(jù)中無異常值為止。

對(duì)同一驗(yàn)證樣品檢測得到的 N個(gè)測量結(jié)果,分別為X1,X2,…,XN,按由小到大順序排列,最大值記為Xmax,最小值記為Xmin,對(duì)這N個(gè)測量結(jié)果按下式計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差SD:

可疑值為最大值時(shí)統(tǒng)計(jì)量T1按下式計(jì)算:

可疑值為最小值時(shí)統(tǒng)計(jì)量T2按下式計(jì)算:

使用Grubbs檢驗(yàn)法評(píng)定離群值,有兩種情形:

第一種情形,單側(cè)情形,即離群值要么是最大值,要么是最小值,這需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶋H情況判定,在此種情形下,按式(6)或式(7)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 T1或T2,與顯著性水平α= 0.01時(shí)的臨界值(Tα)比較,如果T1＞Tα,則評(píng)定最大值 Xmax為離群值;如果 T2＞Tα,則評(píng)定最小值Xmin為離群值。

第二種情形,雙側(cè)情形,即離群值可能是最大值,也可能是最小值,按式(6)和式(7)分別計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T1或T2,在此種情形下,需與確定的顯著性水平α的一半的顯著性水平(即α/2)時(shí)的臨界值(Tα/2)比較,如果 T1＞T2且 T1＞Tα/2,則評(píng)定最大值 Xmax為離群值;如果 T2＞T1且 T2＞Tα/2,則評(píng)定最小值 Xmin為離群值。

2 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)和Grubbs檢驗(yàn)法評(píng)定海洋生物體中總汞測定結(jié)果能力驗(yàn)證中的離群值

海洋環(huán)境中的汞作為主要的重金屬污染物,是海洋環(huán)境質(zhì)量調(diào)查研究中的常規(guī)檢測項(xiàng)目[5],由于汞的易揮發(fā)性,樣品的處理對(duì)最終檢測結(jié)果影響甚大,如操作不規(guī)范,將導(dǎo)致測定結(jié)果的不可信[6]。所以選擇海洋生物體中總汞進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證具有典型性和代表性。

2.1 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)評(píng)定總汞測定結(jié)果中的離群值

我國海洋科技界近期組織了一次海洋行業(yè)通過實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定的海洋監(jiān)/檢測實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證活動(dòng),驗(yàn)證項(xiàng)目之一為海洋生物體中總汞(Hg)含量的測定。該驗(yàn)證采用單一樣品作為能力驗(yàn)證樣品,參加的實(shí)驗(yàn)室共60家,在規(guī)定的時(shí)間內(nèi),提供有效數(shù)據(jù)的51家,各實(shí)驗(yàn)室提供2個(gè)平行測定結(jié)果,取平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理后,根據(jù)式(1)計(jì)算Z比分?jǐn)?shù),結(jié)果見表1(未提供有效數(shù)據(jù)的9家實(shí)驗(yàn)室,代碼為 4、28、41、44、49、51、53、57、58 未在表1中列出)。

依據(jù)表1中的數(shù)據(jù),可得Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值范圍狀態(tài)分布圖(圖1)。結(jié)合表1和圖1可以看出,有42個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)屬滿意結(jié)果(︱Z︱≤ 2),占82.4%,說明絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室具有良好的檢測能力;4個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)屬有問題或可疑結(jié)果(2＜|Z|＜3),占7.8%;其余5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值大于3,占 9.8%,屬不滿意結(jié)果,說明這 5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測定值為離群值。其中,23、60、30實(shí)驗(yàn)室的離群值最大,其實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果不可信。

圖1 海洋生物體中總汞含量測定能力驗(yàn)證Z比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值范圍分布圖Fig.1 Z-Score distribution of total mercury in marine organisms

2.2 Grubbs檢驗(yàn)法評(píng)定總汞測定結(jié)果中的離群值

根據(jù)Grubbs檢驗(yàn)法對(duì)本次能力驗(yàn)證活動(dòng)生物體中總汞含量測定值(表 1)進(jìn)行離群值檢驗(yàn),將表 1中的測定值按由小到大順序排列,見表2。

按式(4)和式(5)計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差,式(6)和式(7)計(jì)算可疑值為最大值或最小值的統(tǒng)計(jì)量T1或T2,并查閱 Grubbs檢驗(yàn)臨界值(Tα)表,此處離群值可能是最大值,也可能是最小值,因此需查閱與確定的顯著性水平 α=0.01的一半即 α/2=0.005(相當(dāng)于可信度為99.5%)時(shí)的臨界值Tα/2,依據(jù)1.2中給出的離群值評(píng)定準(zhǔn)則,與計(jì)算出的統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)離群值,剔除該離群值,對(duì)余下的數(shù)據(jù)繼續(xù)檢驗(yàn),直到?jīng)]有新的離群值為止。結(jié)果見表3。

結(jié)合表2中實(shí)驗(yàn)室的測定數(shù)據(jù),由表3中可以看出,代碼為23、60和30的實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)為離群值。與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)相比,離群值評(píng)定結(jié)果一致。在 2.1結(jié)果中,代碼為38和52的實(shí)驗(yàn)室(Z值分別為3.86和 3.08,處于離群結(jié)果的臨界處)的測定值也評(píng)定為離群值,而用 Grubbs檢驗(yàn)法評(píng)定,此兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)評(píng)定為非離群值。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證樣品測定結(jié)果的評(píng)定直接決定了驗(yàn)證結(jié)論,因此,樣品測定結(jié)果評(píng)定的科學(xué)、公正至關(guān)重要。本文首先對(duì)目前常用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)(Robust statistical technique)和Grubbs檢驗(yàn)法進(jìn)行了介紹,而后,應(yīng)用這兩種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室間能力驗(yàn)證海洋生物體樣品總汞含量檢測結(jié)果進(jìn)行了評(píng)定分析。結(jié)果表明,兩種統(tǒng)計(jì)方法在海洋生物體樣品總汞含量評(píng)定離群值結(jié)果基本一致。與Grubbs檢驗(yàn)相比,穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)數(shù)據(jù)處理和計(jì)算程序更加科學(xué)、直觀和簡潔方便。但也應(yīng)注意,使用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)評(píng)價(jià)能力驗(yàn)證的結(jié)果時(shí),對(duì)處于臨界狀態(tài)的離群值應(yīng)更加審慎,避免出現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)上的“棄真”風(fēng)險(xiǎn)。

表1 海洋生物體中總汞含量測定評(píng)價(jià)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.1 Proficiency testing results of the total mercury in marine organisms analyzed by robust statistical techniques

表2 海洋生物體中總汞含量測定結(jié)果按順序排列表Tab.2 Test results in sequential order for total mercury in marine organisms

表3 Grubbs檢驗(yàn)評(píng)定海洋生物體樣品能力驗(yàn)證中的離群值結(jié)果Tab.3 Results of outliers in proficiency testing for total mercury in marine organisms analyzed by Grubbs test method

[1]中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì).CNAS-GL02,能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南[S].

[2]夏錚錚,劉卓慧.實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與管理基礎(chǔ)知識(shí)[M].北京: 中國計(jì)量出版社,2003: 86.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋,正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[4]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB17378.2-2007,海洋監(jiān)測規(guī)范 第2部分: 數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[5]Song Jinming.Biogeochemical Processes of Biogenic Elements in China Marginal Seas[M].Springer-Verlag GmbH &Zhejiang University Press,2010: 1-662.

[6]Duan Liqin,Song Jinming,Xu Yayan,et al.The distribution,enrichment and source of potential harmful elements in surface sediment sof Bohai Bay,North China[J].Journal of Hazardous Materials,2010,183: 155-164.