馬 嘯,張桂玲,曹興朋,宋國棟,王 嵐,劉素美

(中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東 青島 266100)

氧化亞氮(N2O)是氮循環(huán)中氧化還原反應(yīng)的一個中間媒介。它作為一種溫室氣體,對大氣化學(xué)有十分重要的影響。N2O在大氣中能夠存留114年,其單分子的溫室效應(yīng)是CO2的320倍[1]。在平流層中它能夠發(fā)生光解和光氧化反應(yīng),提供NO自由基,不斷消耗臭氧層[2]。

大氣中 N2O濃度由工業(yè)革命前的 270 ×10-9上升到2005年的319×10-9[1],自1750年至今急劇升高了約19%,目前仍在以0.7×10-9/a的速度增長[3],這表明工業(yè)革命以來,人類活動導(dǎo)致大氣中 N2O的源匯失衡。含氮化肥的大量使用、農(nóng)田釋放、化石燃料的消耗以及工業(yè)排放等人為污染,是大氣中 N2O濃度增加的主要原因[3-4]。

海洋是大氣 N2O的第二大自然源,由海洋釋放的N2O約占全球N2O排放總量的25%[5],其中河口和陸架等近岸海區(qū)受人類活動影響較大,是 N2O產(chǎn)生和釋放的活躍區(qū)域,雖然它們只占到整個海洋表面積的 18%,但是其釋放的 N2O大約占到海洋釋放總量的15%～61%[6-7],因此研究陸架區(qū)溶存 N2O的分布與釋放具有十分重要的意義。

東海是受人類活動影響較大的典型陸架海區(qū),本文主要對東海溶存 N2O的分布規(guī)律進行了分析,并估算了其海-氣交換通量。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和樣品采集

于2011年5月10日至6月 5日搭乘“實驗3號”調(diào)查船對東海進行了大面調(diào)查,采樣站位如圖1所示。各個層次的海水通過裝有CTD的10L Niskin梅花采水器采集。采樣前先用海水沖洗樣品瓶,然后用硅膠管將海水緩慢平穩(wěn)的注入 56.5 mL的樣品瓶中,避免產(chǎn)生氣泡和漩渦,當(dāng)溢出的海水大約是瓶體積的1.5到2倍時,緩慢抽出硅膠管,加入0.5mL飽和氯化汞溶液以抑制微生物活動,用帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的橡膠塞和鋁蓋將瓶口密封,樣品置于低溫避光條件下保存,并盡快帶回陸地實驗室進行測定。船載CTD在采樣時同步獲取現(xiàn)場水溫、鹽度等數(shù)據(jù),并利用船上的自動氣象站測量風(fēng)速。

1.2 樣品分析

圖1 2011年5月東海采樣站位圖Fig.1 Sampling locations in East China Sea in May 2011

海水中溶存 N2O的測定采用靜態(tài)頂空-氣相色譜法[8]。首先用氣密性注射器向玻璃樣品瓶內(nèi)注入5.0 mL高純氮氣(>99.999%),同時排出等體積的水以形成瓶內(nèi)頂空。在室溫下使用漩渦混合器劇烈振蕩3 min,然后靜置3 h以上,使氣液兩相達到平衡,抽取頂空氣注入氣相色譜儀(Agilent H6890,配有ECD檢測器)進行分離和測定。色譜柱為3 m×3 mm的不銹鋼填充柱(內(nèi)填80/100目的Porapark-Q),柱溫設(shè)置為40℃,檢測器為300℃。所用載氣為高純氮氣,流量為25 mL/min。樣品測定開始前使用3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體(0.291、0.619和 4.900×10-6N2O/N2,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)進行校正,得出峰面積與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的線性關(guān)系。測樣過程中記錄室溫和氣壓,利用 Weiss等[9]提供的溶解度數(shù)據(jù),計算出樣品中溶解N2O的濃度。該方法測定海水中N2O的檢測限為1.0 nmol/L,精密度約為2 %。

1.3 飽和度及海-氣交換通量的計算

海水中溶存N2O的飽和度和海-氣交換通量分別由下列公式計算:

其中 Cobs為測得的溶存氣體在表層海水中的濃度;Ceq是表層海水與大氣達到平衡時該氣體在海水中的濃度;k為氣體交換速率,可根據(jù)經(jīng)驗公式計算得到,通常用 Liss and Merlivat 1986公式[10]或Wanninkhof l992公式[11](以下分別簡稱為 LM86和W92公式)計算,兩者分別反映了海-氣交換通量估算結(jié)果的較低值與較高值。

2 結(jié)果與討論

2.1 春季東海表、底層N2O的水平分布

春季東海表、底層的溫度、鹽度和N2O濃度分布如圖2所示。表層溫度的分布由北向南逐漸升高,鹽度由長江口及近岸向外海遞增,這主要是受到長江沖淡水的影響。東海東南部表現(xiàn)出高溫、高鹽的特征,可能是受到黑潮水入侵的影響。長江口以南沿岸溫鹽的分布都呈現(xiàn)近岸低、外海高的趨勢,主要是受到浙閩沿岸流的影響,表層 N2O的分布也由長江口南岸向外海逐漸降低。表層 N2O的濃度范圍在6.31～11.88 nmol/L,平均值為(9.13±1.45)nmol/L。由北向南隨著溫度升高,N2O濃度逐漸降低,表明溫度是影響其分布的主要因素。水溫大約每降低 1℃時,N2O 在水中的溶解度升高3%[9]。底層溫度的分布主要受到水深的影響,在大陸坡隨著深度的增加,水溫迅速降低。鹽度由長江口向外逐漸升高,在陸架中部與陸坡鹽度均較高(>34)。底層N2O的濃度由近岸向外海逐漸升高,N2O的濃度范圍在7.53～39.75 nmol/L,平均值為(13.71±7.76)nmol/L。表、底層N2O濃度與溫度呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)為r2=0.76 (n=55)(圖3)。春季末期,東海大部分海域已經(jīng)出現(xiàn)不同程度的層化(可參見 2.2節(jié)的垂直分布),在一定程度上阻止了底層水體中高濃度的N2O向表層擴散。底層N2O濃度的最高值出現(xiàn)在處于陸坡邊緣的CJ、ED、DC、G8等站位,根據(jù)其溫度、鹽度和密度數(shù)據(jù)作出 T-S曲線如圖4所示,溫鹽的分布呈現(xiàn)明顯的反S型,表明這些站位受到黑潮水的影響[12]。黑潮水向陸架的入侵使得 N2O濃度沿著陸坡向陸架逐漸擴散降低,黑潮水是東海N2O的一個重要來源。

2.2 春季東海N2O的垂直分布

東海的水文條件比較復(fù)雜,受到陸地徑流和來自開闊大洋高溫、高鹽的外海水影響,長江沖淡水、臺灣暖流、黑潮、沿岸流和對馬暖流等都對整個東海的物質(zhì)運輸和循環(huán)起到重要作用[13]。本文分別選取了 N、C、D、E、F幾個典型斷面對東海溶存N2O的垂直分布進行分析。

圖2 春季東海表、底層溫度、鹽度和N2O濃度分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature,salinity and N2O concentration in surface and bottom waters in the East China Sea

圖3 東海表、底層N2O濃度與水溫的相關(guān)性分析Fig.3 Correlations between N2O concentration and temperature in surface and bottom waters of the East China Sea

圖4 CJ、DC、G8、ED站位的T-S曲線 (等值線是 Sigma-t數(shù)據(jù),單位為kg/m3)Fig.4 Temperature-Salinity distribution of stations CJ,DC,G8 and ED(The isoline is sigma-tin kg/m3)

N斷面位于東、黃海分界線上,由近岸向外海溫度逐漸降低,鹽度逐漸升高。N斷面的溫鹽分布與其他斷面有很大區(qū)別,等值線大都和底層垂直,沒有出現(xiàn)明顯的層化,垂向混合十分均勻,這可能是受到長江沖淡水的影響。三月和四月期間,長江沖淡水的主流從長江口直下東南;進入五月以后水舌開始北抬,軸線指向東或東北[14],影響范圍甚至可以延伸到濟州島。在底層溫鹽的分布圖上可以看出,在長江口向濟州島方向有一個較弱的水舌延伸,N斷面剛好處于長江沖淡水的主軸上。N斷面N2O的濃度范圍是10.23～12.88 nmol/L,N2O的分布與溫鹽類似,垂向混合均勻,由東部底層高濃度向近岸擴散降低,而近岸站位N2O濃度較為一致,都在10.5 nmol/L左右。

圖5 N、C、D、E、F斷面溫度、鹽度和N2O的垂直分布Fig.5 Vertical distributions of temperature,salinity and N2O concentration along section S N,C,D,E and F

C斷面自東海西北部長江口向西南延伸,不僅經(jīng)過長江沖淡水區(qū),而且橫切沖繩海槽,與黑潮主軸垂直,對整個東海的水文和化學(xué)要素的研究具有十分重要的意義。受陸源輸入的影響,鹽度由近岸向外海逐漸增大。C斷面溫度分布由表層向下逐漸降低,但是在CJ站的中層出現(xiàn)溫度的高值,其水溫比周圍高出3～6℃,此處也對應(yīng)鹽度的最大值,這主要是受到高溫高鹽的黑潮水的影響。從C4站向外水深100 m內(nèi)的溫鹽分布相對均衡,等值線比較平整,表明春季東海東部已經(jīng)開始出現(xiàn)層化現(xiàn)象。CJ站表層水溫等值線加密,此處可能受到不同水團混合的影響。由C斷面的N2O分布可以看出,由近岸向外海N2O的濃度逐漸降低,同時100 m水深范圍內(nèi),N2O的低值也與溫度的高值相對應(yīng),說明溫度仍然是影響陸架區(qū)水體中N2O分布的主要因素。在CJ站,100 m以下N2O濃度隨深度逐漸增加,最高值可達35.66 nmol/L,主要是受到富N2O的黑潮次表層水的影響。

D斷面與C斷面平行,橫跨整個東海陸架,并且向東南延伸至沖繩海槽。溫度隨著深度的增加逐漸降低,鹽度受到沿岸流的影響在近岸出現(xiàn)低值。N2O的分布呈現(xiàn)出由表層到底層濃度逐漸增加的趨勢,但是層化在一定程度上阻止了N2O向上層水體的擴散和向大氣的釋放。D9站的底部出現(xiàn)N2O濃度的最高值,達到40.75 nmol/L,主要是受到富含N2O的黑潮水的影響。

E和F斷面位于D斷面的南部,橫跨整個東海陸架與D斷面平行。隨著深度的增加,溫度逐漸降低。鹽度分布也大致相似,在近岸區(qū)域出現(xiàn)低值。通過溫鹽分布能夠看出比較明顯的層化現(xiàn)象。E、F兩個斷面 N2O濃度均呈現(xiàn)由表到底逐漸升高的趨勢,與溫度的分布趨勢相反,溫度是影響這兩個斷面 N2O分布的主要因素。

從以上各斷面垂直分布可以看出,黑潮水是東海N2O的重要來源,溫度是影響N2O分布的主要因素。長江沖淡水?dāng)y帶大量的N2O[15]注入東海,也是東海 N2O的一個重要來源。有研究提出,近岸海域水體中約40%的N2O可能來自沉積物的釋放[16],東海陸架區(qū)N2O的垂直分布呈現(xiàn)隨深度增加逐漸上升的趨勢,但是這些高濃度的 N2O究竟來源于黑潮、底層的沉積物釋放還是現(xiàn)場的生物產(chǎn)生,還有待于進一步的實驗確定。

2.3 東海N2O的飽和度和海-氣交換通量

根據(jù)2005年大氣中N2O的濃度319×10-9[1],以及 0.7×10-9/a 的增長速度[3],可以估算出 2011年大氣中N2O的濃度約為323×10-9。利用測得的表層海水中溶解N2O的濃度和現(xiàn)場水溫、鹽度,計算得出5月東海表層海水中溶解N2O的飽和度范圍是92.5%～139.3%,平均值為 118.5%±10.3%。除了 T3和 L1站處于輕微的不飽和狀態(tài),其他所有站位都處于過飽和狀態(tài),因此東海是大氣N2O的一個凈源。

文獻發(fā)表的部分近岸和陸架海域的表層N2O濃度、飽和度及海-氣通量如表1所示。本文的測定結(jié)果在中國近海 N2O濃度范圍內(nèi),整體上黃海和東海的 N2O濃度比南海高,主要是受到溫度的影響。東海 N2O濃度波動范圍較大,有明顯的季節(jié)和年際變化,這與其復(fù)雜的水文條件和生物因素密切相關(guān)。2003年9月的觀測結(jié)果比本航次略高。秋季初期海水的層化還比較顯著,而隨著長江徑流量的降低,2003年9月注入東海的長江沖淡水平均N2O濃度達到15.9 nmol/L[21],是秋季東海表層海水N2O濃度大幅度提升的主要原因。2006年11月的結(jié)果比本文略低,但是相差不大。2007年2月觀測到的結(jié)果最高,這一方面是因為冬季水溫較低,海水中 N2O的溶解度較高[9]。另一方面,冬季黑潮水的入侵較強,而且陸架區(qū)水體的垂向混合劇烈,有利于底層高濃度N2O向表層的擴散。

根據(jù)本航次現(xiàn)場測得的瞬時風(fēng)速,分別利用LM86公式和W92公式計算得到各個站位海-氣交換通量的范圍為-4.04～37.63 μmol/(m2·d)和 -8.89～118.28 μmol/(m2·d),平均值分別是(4.96±6.12)μmol/(m·d)和(10.25±17.18)μmol/(m2·d),使用 W92 公式的計算結(jié)果大約是LM86公式的2倍。從表1可以看出,不同海域不同季節(jié)N2O海-氣交換通量有很大差異,但是大都表現(xiàn)為大氣 N2O的源。根據(jù)本航次N2O海-氣交換通量結(jié)果和東海的面積(77萬平方公里),初步估算出東海N2O的年釋放量為0.061～0.127 N2O/a,占全球海洋年釋放N2O總量的2.0%,遠(yuǎn)高于東海占全球海洋面積的 0.2%,表明人為活動、現(xiàn)場生物產(chǎn)生以及黑潮入侵、長江沖淡水輸入等各種因素的綜合影響,使得東海成為N2O釋放的活躍海域。本文的計算結(jié)果在世界各陸架海海-氣交換通量的范圍內(nèi),但是仍具有很大的不確定性,這主要是由氣體交換速率常數(shù)k的估算引起的,而k與所采用的風(fēng)速有關(guān)。本文使用的是現(xiàn)場測定的瞬時風(fēng)速,Morell等[20]研究發(fā)現(xiàn),使用長期的風(fēng)速數(shù)據(jù)求得的通量比使用現(xiàn)場風(fēng)速要高出 50%以上,因此本文得到的只是比較保守的結(jié)果。

3 結(jié)論

1)東海溶存N2O的分布主要受到長江沖淡水輸入、黑潮水與陸架水的交換、沉積物釋放、水團混合等多種因素的影響。

2)春季東海陸架水體中N2O的垂直分布特征基本一致,即: N2O濃度隨著深度的增加逐漸升高。溫度是影響春季東海N2O分布的主要因素,N2O的分布與溫度呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表1 世界部分陸架海溶存N2O的濃度、飽和度和海-氣交換通量Tab.1 Summary of N2O measurements in coastal areas in the literatures

3)春季東海表層海水大都處于過飽和狀態(tài),是大氣N2O的凈源。粗略估算東海N2O的年釋放量約占全球海洋排放總量的2.0%,是N2O產(chǎn)生與釋放的活躍海域。致謝: 感謝國家海洋局第二海洋研究所黃大吉老師提供溫鹽數(shù)據(jù)。

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