查曉雄，王海洋，馮甘霖

（1.哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院土木與環(huán)境工程學院，518055廣東深圳；2.深圳市聚硅酸鹽復(fù)合環(huán)保材料工程實驗室（北京大學深圳研究生院），518055廣東深圳）

超臨界碳化對水泥基材料性能和孔徑結(jié)構(gòu)的影響

查曉雄1，王海洋2，馮甘霖1

（1.哈爾濱工業(yè)大學深圳研究生院土木與環(huán)境工程學院，518055廣東深圳；2.深圳市聚硅酸鹽復(fù)合環(huán)保材料工程實驗室（北京大學深圳研究生院），518055廣東深圳）

為了考察超臨界碳化技術(shù)在水泥基材料改性方面的應(yīng)用，研究超臨界碳化對水泥基材料微觀和宏觀性能的影響，基于此設(shè)計了超臨界二氧化碳碳化試驗研究水泥砂漿、水泥凈漿和混凝土試件的碳化深度、強度、孔徑分布以及二氧化碳吸收量的變化.試驗分析表明，超臨界碳化可以快速實現(xiàn)水泥基材料的碳化，大幅提高試件強度，改善材料的孔徑分布，使材料的中細徑孔大幅降低，提高材料的抗?jié)B透能力，為改善重金屬等危害廢物的水泥基固化效果提供了依據(jù).同時超臨界碳化可以將大量二氧化碳轉(zhuǎn)化在碳酸鈣中沉淀吸收，具有重要的環(huán)境保護意義.

超臨界碳化；二氧化碳；材料改性；水泥基材料；孔徑分布

碳化是一種常見的影響水泥基材料性能的現(xiàn)象，其中碳化反應(yīng)（以下簡稱“碳化”）產(chǎn)生的碳酸鈣在孔隙內(nèi)沉淀填充，可以使材料密實度、抗壓強度和抗?jié)B性能得到提高.水泥基材料在建筑工程和廢物固化處理中使用廣泛，研究碳化尤其是超臨界碳化對水泥基材料性能的影響，具有重要的工程實用價值.二氧化碳的臨界溫度（θc＝31℃）和臨界壓力（pc＝7.39 MPa）較容易實現(xiàn)，超臨界狀態(tài)的二氧化碳同時具有氣體特性和液體特性，既有氣體的低黏度、高擴散性，又有類似于液體的高密度、低表面張力.這些獨特性質(zhì)保證了超臨界二氧化碳進入微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)量傳輸效率，能更有效的加速水泥基材料的碳化.美國的Rubin等［1-2］在1997年首次將超臨界二氧化碳技術(shù)應(yīng)用于水泥固化放射性廢料方面，試驗結(jié)果表明，經(jīng)過超臨界碳化后的水泥固化體孔隙率結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，游離液體減少，放射性核素抗浸出性得到提高.開展超臨界碳化對水泥基材料性能影響的研究，將為有害重金屬離子等危害廢物的水泥基固化的優(yōu)化提供借鑒，同時碳化過程將氣態(tài)二氧化碳轉(zhuǎn)化為材料組分封存，具有重要的工程和環(huán)境保護價值.

目前，國內(nèi)外在超臨界碳化對水泥基材料性能影響方面已有不少成果.文獻［3］研究了水泥砂漿材料碳化后孔隙結(jié)構(gòu)的改變，認為氫氧化鈣的碳化，導(dǎo)致內(nèi)部固體密度和體積的增加，從而改善了材料的孔隙結(jié)構(gòu).文獻［4］對加速碳化技術(shù)的研究和應(yīng)用進行了總結(jié)，認為加速碳化技術(shù)在廢物固化方面有很大的應(yīng)用前景，同時是一種有效的吸收二氧化碳這一溫室氣體的途徑.文獻［5-6］對玻璃纖維增強水泥材料進行了超臨界二氧化碳碳化處理，發(fā)現(xiàn)孔隙中的水分對碳化效率影響較大.試驗證明超臨界碳化顯著提高了材料的設(shè)計強度，韌性、纖維黏結(jié)性能和材料的耐久性.文獻［7-8］將超臨界二氧化碳處理技術(shù)應(yīng)用于放射性廢物水泥固化處理.試驗結(jié)果表明經(jīng)過超臨界碳化處理的水泥固化體孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，游離液體減少，放射性核素抗浸出性提高，并經(jīng)過不同壓力的試驗發(fā)現(xiàn)在8.4 MPa和35℃條件下處理的性價比最高.文獻［9］通過對鋁酸鹽水泥（CAC）進行超臨界二氧化碳碳化試驗發(fā)現(xiàn)，在25℃（相對濕度99.9%）條件下養(yǎng)護得到的CAC試件經(jīng)過超臨界碳化后碳化深度最高，擁有良好的力學性能.文獻［10-11］進行的超臨界碳化試驗表明超臨界碳化加速了自然碳化過程，但與自然碳化的擴散控制不同.一次性通入的超臨界二氧化碳氣流在極短時間內(nèi)改變水泥漿體的化學組成性質(zhì)，同時減少自由水和結(jié)合水，中和了孔隙水的堿性，同時大幅降低了材料透水性.超臨界具有很好的應(yīng)用前景，而國內(nèi)對水泥基材料的碳化研究絕大部分集中在碳化對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的損害上，碳化反應(yīng)理論模型的研究也主要用于混凝土自然碳化深度的預(yù)測，而在超臨界碳化對水泥基材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和強度等性能的影響方面研究還很少.文獻［12-13］已在超臨界碳化方面進行了探索性研究，為后續(xù)的研究積累了寶貴的經(jīng)驗.

本文將針對工程中常用的水泥凈漿、水泥砂漿和混凝土等水泥基材料，研究其在不同超臨界碳化條件下的碳化深度、強度以及孔徑結(jié)構(gòu)分布變化，同時還將分析不同條件時超臨界試塊對二氧化碳吸收的影響，為超臨界二氧化碳技術(shù)的進一步研究和應(yīng)用提供寶貴經(jīng)驗和數(shù)據(jù)參考.

1 超臨界碳化試驗

在水泥材料中，碳化過程主要涉及的化學反應(yīng)如

水化產(chǎn)物中的鈣礬石同樣能與二氧化碳反應(yīng)生成石膏（CaSO2·2H2O）和碳酸鈣，但由于反應(yīng)式（1）、（2）的自由焓最小，因此氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠的反應(yīng)最容易進行［11，14］.

與自然碳化相比，超臨界碳化主要改變了反應(yīng)壓力和溫度.超臨界碳化中壓力變化最直接影響材料孔隙內(nèi)氣液二相流的傳輸動力；而溫度的影響較復(fù)雜，若溫度升高，二氧化碳的表面張力將降低，流動性能提高，并且碳化化學反應(yīng)速率將會提高.但溫度升高亦有不利影響，首先溫度升高二氧化碳和氫氧化鈣的溶解度會降低，其次保持壓力不變，二氧化碳的密度也較低.這些因素的影響程度還難以準確預(yù)測，因此需要通過試驗來研究溫度對超臨界碳化的影響.基于此，本文試驗選取反應(yīng)壓力、溫度和碳化時間為變化參數(shù).

1.1 超臨界碳化試驗設(shè)備

超臨界碳化試驗設(shè)備主要包括高壓反應(yīng)釜、氣動增壓泵及配套的空氣壓縮機和空氣干燥機，冷水機和二氧化碳氣瓶等.設(shè)備和試驗操作具體見文獻［3］，試驗使用高純度商用二氧化碳.

核心設(shè)備高壓反應(yīng)釜（如圖1）設(shè)計壓力9.9 MPa，設(shè)計容積50 L.配套有電接點壓力表，防爆裝置，熱電偶接口，夾套（用于給內(nèi)壁提供水循環(huán)溫控）等設(shè)置.

圖1 高壓反應(yīng)釜

1.2 試驗方案

為了研究壓力，溫度和碳化時間對超臨界碳化的影響，本文設(shè)計了4組試驗，具體試驗相關(guān)信息如表1所示.試件包括水泥凈漿、水泥砂漿、混凝土材料，尺寸均為100 mm×100 mm×100 mm.其中：水泥凈漿試塊配合比為，水泥∶水＝1.0∶0.5；水泥砂漿試塊配合比為，水泥∶砂∶水＝1.0∶3.0∶0.5；混凝土按C30標準配合比為，水泥∶水∶砂∶碎石＝1.000∶0.490∶1.467∶2.785，碎石最大粒徑20 mm.所有材料使用水泥均為42.5R普通硅酸鹽水泥，普通河砂.試件在實驗室內(nèi)使用小型攪拌機拌合，工程塑料試模成型，脫模后在標準養(yǎng)護室內(nèi)標準養(yǎng)護28 d后取出進行后續(xù)試驗.水泥砂漿、水泥凈漿、混凝土試塊分別標記為CM、CP、CO.

表1 試驗相關(guān)信息

1.3 超臨界試驗排水現(xiàn)象

碳化試驗前，先將反應(yīng)釜中空氣抽空，再注入CO2至設(shè)計的保壓條件，以確保CO2的純度.超臨界碳化后，各組試件表面均出現(xiàn)顯著的排水.帶有表面裂縫的水泥凈漿試件，排水則集中分布在裂縫的兩側(cè)，表明該水分來自試塊內(nèi)部，如圖2所示.根據(jù)反應(yīng)式（1）～（3）可以看出，碳化反應(yīng)過程中有水產(chǎn)生，同時材料內(nèi)部也有自由水存在，在超臨界二氧化碳的萃取作用下，帶至材料表面凝聚.另一方面，水泥凈漿試塊排水明顯比同條件的混凝土多，原因應(yīng)該是排水多少與碳化反應(yīng)量直接相關(guān)，而水泥凈漿試塊中水泥質(zhì)量分數(shù)相對較高（水泥凈漿水泥質(zhì)量分數(shù)約0.67，而混凝土中水泥質(zhì)量分數(shù)約0.17），水泥凈漿碳化反應(yīng)量更大，吸收二氧化碳量和生成水量更多所致.

圖2 碳化后試件表面排水

1.4 超臨界試驗結(jié)果及分析

1.4.1 碳化深度

對碳化反應(yīng)后的試件進行切割，清理浮屑后再使用體積濃度0.01的酚酞試劑檢測并量取各試塊的碳化深度.其中非紫色范圍為碳化區(qū)，如圖3、4所示.

圖3 混凝土和水泥砂漿碳化深度

圖4 水泥凈漿碳化深度

由于本實驗未對試塊表面作密封處理，截面各側(cè)碳化深度應(yīng)均勻分布，因此沿各邊每隔10 mm等距測碳化深度，再取平均值.對于混凝土試塊，由于碎石的阻擋而不規(guī)律，當測點遇到碎石時，以相鄰兩測點連線與該測點處交點的位置為近似碳化深度，碳化深度結(jié)果如表2所示.第4組中3個試件結(jié)果均值為10.17 mm，均方差為1.02 mm，相對于反應(yīng)條件改變的第1組、第2組結(jié)果產(chǎn)生的變化幅度19.7%和35.6%，單個試件的結(jié)果基本可以反映條件變化的影響.水泥凈漿碳化界限明顯且分布均勻，當存在裂縫時，裂縫兩側(cè)與側(cè)邊接近.而與水泥砂漿相比，水泥凈漿的碳化深度低許多，這是由于二者碳化反應(yīng)相同，試件的碳化深度主要與二氧化碳進入的深度直接相關(guān).影響二氧化碳進入試件的因素有滲透性、含水度等，而水泥凈漿試塊孔隙內(nèi)含水較少（從收縮裂縫反映出，養(yǎng)護后內(nèi)部水化反應(yīng)持續(xù)大量進行，含水不斷降低），限制了超臨界碳化反應(yīng)的速度和碳化深度［5］.1.4.2 二氧化碳的吸收量

表2 試塊平均碳化深度試驗結(jié)果mm

這里認為試塊增重由轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀的二氧化碳引起.對超臨界碳化前后的試件進行稱量，得到試塊的增重結(jié)果如表3所示.

將試驗條件相同的第3、4組結(jié)果進行加權(quán)平均，并同第1、2組試驗結(jié)果作圖，如圖5、6所示.從圖5、6中可以看出，吸收二氧化碳總質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)均是水泥凈漿試塊最大，水泥砂漿試塊次之，混凝土試塊最小.這主要因為吸收的二氧化碳質(zhì)量取決于碳化反應(yīng)進行的總量，根據(jù)反應(yīng)式（1）～（3）而碳化反應(yīng)進行程度與材料中水泥質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，取決于可脫離的鈣離子質(zhì)量分數(shù).因此單位質(zhì)量水泥質(zhì)量分數(shù)最高的水泥凈漿試塊吸收二氧化碳最多，達試件原質(zhì)量的13%以上，而混凝土水泥質(zhì)量分數(shù)最少，故吸收二氧化碳量相應(yīng)最小.

表3 超臨界碳化吸收二氧化碳質(zhì)量

圖5 超臨界碳化吸收二氧化碳質(zhì)量

圖6 超臨界碳化質(zhì)量分數(shù)

1.4.3 材料強度的提高

對超臨界碳化后的混凝土試件進行強度試驗，并做了亞臨界碳化對比試驗（反應(yīng)溫度達到臨界點，壓力略低于臨界值）.試驗使用YAS-5000型電液伺服萬能壓力機，各試件制作和養(yǎng)護與表1中相同，養(yǎng)護28 d齡期后取出進行碳化試驗，試件信息與結(jié)果如表4所示.

表4 混凝土試塊強度檢測

CO9作為對比試塊未進行碳化反應(yīng).總體而言，超臨界碳化對混凝土抗壓強度具有明顯的提高作用.本文試驗反應(yīng)條件下最大提高31.6%，而混凝土試塊CO8的抗壓強度出現(xiàn)了降低，首先主要因為本組碳化試驗后泄壓速度比其他各組快，一方面造成反應(yīng)釜內(nèi)部溫度快速降低，試件表面受冷收縮；另一方面試件孔隙內(nèi)高壓二氧化碳形成較大內(nèi)壓，對試件產(chǎn)生較大拉應(yīng)力，造成試件的損傷；其次也與試件數(shù)量較少，結(jié)果有一定離散有關(guān)；但整體并不掩蓋各組數(shù)據(jù)結(jié)果體現(xiàn)出的強度提高.

混凝土試塊CO4在4 MPa下反應(yīng)24 h，抗壓強度提高5.28%；CO5和CO6在6 MPa的亞臨界，反應(yīng)時間縮為15 h，而抗壓強度提高31.63%和25.67%，這表明亞臨界時壓力對抗壓強度的影響很明顯.而CO7在超臨界8 MPa的環(huán)境下反應(yīng)1 h，抗壓強度提高17.67%，表明超臨界二氧化碳下反應(yīng)速度更快，達到相同碳化效果所需要的時間更短，效果更顯著.

1.4.4 材料孔徑結(jié)構(gòu)的變化

超臨界碳化前后試塊的孔徑分布試驗采用壓汞法，使用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Poremaster系列壓汞儀.試樣有4種，即未碳化水泥凈漿、完全碳化水泥凈漿、未碳化水泥砂漿和完全碳化水泥砂漿.測試參數(shù)為：汞表面張力，0.485 N／m；汞前進與后退接觸角，130°；汞20℃密度，13.544 g／mL；自動運行類型，運行方式為平衡.累計進汞體積和孔徑分布的曲線如圖7所示.

圖7 孔徑分布曲線

從圖7中可看出碳化前水泥凈漿試塊初始孔隙進入直徑量級約為10 μm，其他3種試樣進入直徑約為1 μm，說明碳化后水泥凈漿試塊中大孔的數(shù)量降低明顯.碳化前水泥凈漿和水泥砂漿，碳化后水泥凈漿和水泥砂漿的總孔隙率分別為0.220，0.114，0.133和0.095 mL／g.水泥凈漿和水泥砂漿試塊的總孔隙率分別降低了35.94%和16.7%.圖7中水泥砂漿在100 nm附近出現(xiàn)了碳化后入汞體積比碳化前大得現(xiàn)象，主要原因應(yīng)該是水泥砂漿試件水泥質(zhì)量分數(shù)較少，試樣局部超臨界碳化反應(yīng)消耗完游離氫氧化鈣后，繼續(xù)從其他組分上獲取鈣離子反應(yīng)，即進行反應(yīng)式（2）、（3）的反應(yīng)，重組了微觀結(jié)構(gòu)，進而引起局部孔徑的變大.總體而言，超臨界碳化可以減小水泥凈漿、水泥砂漿的孔徑，顯著降低中細徑孔，而使中大徑孔數(shù)量維持在較低幅度.從而將降低材料總體的孔隙率，改善孔徑結(jié)構(gòu)，達到了對水泥基材料改性的效果，也能提高材料的抗?jié)B透性能［15-16］，對阻止有害物質(zhì)的遷移有利.

2 結(jié) 論

1）本文對超臨界碳化條件下的水泥砂漿、水泥凈漿和混凝土試塊進行了試驗研究，對壓力、溫度、反應(yīng)時間等變化時試件碳化深度、強度、孔徑分布以及二氧化碳吸收進行了分析，試驗表明超臨界超臨界碳化可以顯著的提高水泥基材料的強度，本試驗條件下混凝土抗壓強度最大增幅高達31.63%.

2）超臨界碳化反應(yīng)后，試塊孔徑分布發(fā)生了顯著變化，中細徑孔大幅減少，中大徑孔也有所降低，試件孔隙率大幅降低，對提高材料抗?jié)B透性能和水泥基材料的固化效果有利.

3）超臨界碳化反應(yīng)中，水泥凈漿碳化反應(yīng)中吸收二氧化碳最多，可達原重的13%，為進一步的研究超臨界碳化試驗和理論研究提供了基礎(chǔ).

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（編輯 張 紅）

Effects of supercritical carbonation on the property and pore structure of cement?based materials

ZHA Xiaoxiong1，WANG Haiyang2，F(xiàn)ENG Ganlin1

（1.School of Civil and Environment Engineering，Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School，518055 Shenzhen，Guangdong，China；2.Shenzhen Engineering Laboratory for Eco?efficient Polysilicate Materials（Peking University Shenzhen Graduate School），518055 Shenzhen，Guangdong，China）

To investigate the application of supercritical carbonation technology on cement?based material modification，and to study the effects of supercritical carbonation on microscopic and macroscopic properties of cement?based materials，in this paper，the supercritical carbonation tests have been done to study the change of carbonation depth，strength，pore structure and carbon dioxide absorption of the cement paste，mortar and concrete.It is shown that supercritical carbonation is a powerful tool to achieve the fast carbonation，improve the pore structure，enhance the strength and leach resistance of the material，and absorb a large number of CO2，which is significant meaningful for optimizing the hazard waste cement solidify and the environmental protection.

supercritical carbonization；carbon dioxide；material modified；cement?base material；pore distribution

TU528.57

：A

：0367-6234（2014）11-0052-06

2014-01-24.

深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金（CXZZ20120830150537489）.

查曉雄（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

查曉雄，zhahero＠126.com.