張敏 程發(fā)良 孟煜陽 張燕 蔡志泉 陳妹瓊

(1．東莞理工學院 生物傳感器研究中心，廣東東莞 523808;2．東莞理工學院 城市學院，廣東東莞 523106)

過氧化氫不僅是許多工業(yè)過程的中間物，還是生物體內很多酶氧化反應的副產物，跟許多生理過程有關。因此高效靈敏地檢測過氧化氫在工業(yè)、制藥、生物、環(huán)境監(jiān)測以及臨床控制等領域具有重要的意義。過氧化氫含量的測定有很多種方法，如光譜法［1］、滴定法［2］和電化學法［3］等。其中，采用電化學傳感器對H2O2進行測定，因其具有簡單、高靈敏度和專一性強的特點，得到廣闊的應用。然而，這些基于酶等生物活性物質設計的生物傳感器仍存在一定的缺陷，生物活性物質是酶生物傳感器的核心部分，它們的穩(wěn)定性會受到溫度及pH值等環(huán)境因素的影響，因此大大限制了含酶生物傳感器的應用范圍。

目前，新型的、無酶納米傳感器體系已經引起科研工作者濃厚的研究興趣［4－5］。鉑和金是無酶電化學傳感器中使用的最早的納米金屬電極材料［6－8］。但是鉑和金是貴金屬，是地球上十分稀缺的不可再生資源，因此越來越多的研究者希望能夠使用儲藏量豐富的金屬來替代這些貴金屬。鈀 (Pd)與Pt，Au相比較，不僅價格比鉑低廉，儲量相對豐富［9］，而且在低溫燃料電池、電解和傳感器等電化學領域也顯示了獨特的性能，使得其有望成為鉑和金的替用材料［10－11］。本文采用二次陽極氧化法制得具有高度有序微觀結構的陽極氧化鋁模板［12］，通過在AAO模板中恒電位電化學沉積合成鈀納米線。將微觀高度有序結構的鈀納米線應用于過氧化氫的檢測，研究結果表明，制備的鈀納米線對過氧化氫的檢測具有較好的電催化活性，同時有很高的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PARSTAT 2273電化學分析系統(tǒng) (美國);三電極系統(tǒng):玻碳電極 (GCE)或Pd納米線電極 (NiNWs/GCE)為工作電極;Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極;鉑絲為對電極。掃描電子顯微鏡S－5200(日本日立公司)。

高純鋁片 (99.999%);堿性鍍鈀液 (香港玉華深圳麥克珠寶有限公司);其它試劑均為分析純;實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 玻碳電極的預處理

玻碳電極在使用之前，用0.3 μm的氧化鋁懸濁液拋光成鏡面清洗后，然后放入超聲波清洗器中清洗，再用二次蒸餾水清洗。

1.2.2 Pd納米線的制備

將制備的陽極氧化鋁模板拆成小塊，用環(huán)氧樹脂與固化劑將模板固定在玻碳電極表面。用無水乙醇清洗模板，晾干后浸沒于鍍鈀液中。以表面負載陽極氧化鋁模板的玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在－0.7 V下，在磁力攪拌器的作用下電沉積6 h。沉積完畢后取出電極，二次蒸餾水清洗。然后將電極放置于10%磷酸溶液中，浸泡1～2 h，模板與磷酸反應而溶解，去除氧化鋁模板制備出鈀納米線。用二次水清洗后，干燥待用。

2 實驗結果與討論

2.1 Pd納米線陣列的SEM表征

圖1(a)給出了多孔陽極氧化鋁模板的表面掃描電鏡照片。從圖中可以看到模板呈高度有序的多孔結構，孔呈規(guī)則的六方點陣排列，像蜂窩狀。孔的分布均勻有序，平均孔徑約為70 nm左右。利用制備的AAO模板，采用恒電位電沉積技術制備長度達幾個微米的高長徑比的Pd納米線陣列，如圖1(b)所示。Pd納米線已組裝在氧化鋁模板中，有部分的Pd納米線排列在一起，形成一束一束的聚集體，主要是由于納米線具有很高的比表面積，比表面能較大，納米線之間具有強烈的相互作用，從熱力學角度看較不穩(wěn)定，當模板去除后，釋放出的納米線很容易聚集在一起，進而降低體系總表面積及表面能，從而達到較穩(wěn)定狀態(tài)，但大面積上的Pd納米線具有很好的取向并且高度有序，垂直于底物表面。

圖1 (a)AAO模板的SEM圖; (b)Pd納米線的SEM圖

2.2 鈀納米線對過氧化氫的響應

圖2是裸玻碳電極 (a)和鈀納米線修飾電極 (b)在含6 mmol/L過氧化氫的0.1 mol/L氫氧化鈉緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。裸玻碳電極在整個掃描電位區(qū)間內出現了一對氧化還原峰，而對Pd納米線修飾電極，氧化峰減小，還原峰急劇增大，顯示出明顯的電催化特征，說明固定Pd納米線對H2O2有明顯的電催化還原作用。其主要原因在于，Pd納米線所具有的獨特的結構特性不僅增大了電催化活性面積，而且加快了底物的界面電子傳輸速度。

考察了掃描速度對H2O2在Pd納米線電極上的電化學反應的影響，如圖3所示。從10 mV/s到250 mV/s的掃描速度進行掃描，陰極峰電流ipc和陽極峰電流ipa均隨掃速的增大而增大，而且峰電流均與掃速成線性關系，線性方程分別為:ipc(μA)=0.786+0.014 v，相關系數r=0.996 9;ipa(μA)=0.474 9－0.812 4 v，r=－0.999 0，說明電化學反應過程是受表面控制的。

2.3 鈀納米線修飾電極的線性范圍及檢出限

在最優(yōu)的實驗條件下，該傳感器對不同濃度H2O2的計時電流響應曲線見圖4。從圖中可以看出，達到穩(wěn)態(tài)電流的95%所需時間約為5 s。由不同濃度H2O2的計時電流響應曲線做出校準曲線。在1.0×10－5～1.62×10－3mol/L范圍內，響應電流與H2O2濃度成線性關系 (r=0.998 5)。

圖2 Pd納米線電極對H2O2的電化學響應圖

圖3 Pd納米線修飾電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

圖4 傳感器對不同濃度H2O2計時電流響應曲線

2.4 Pd納米線電極的穩(wěn)定性

鈀納米線修飾電極在含有10 mM H2O2的0.1 mol/L氫氧化鈉緩沖溶液中掃50圈后，電流下降了6%;將修飾電極保存在4℃ 下，一周后再測試，電流變?yōu)槌跏茧娏?6%;而一月后檢測電流的響應，電流下降初始值的87%。說明鈀納米線修飾電極的穩(wěn)定性較好。

3 結語

用電化學沉積法以陽極氧化鋁為模板制備出鈀納米線修飾電極。研究了Pd納米線電極對過氧化氫的催化作用。結果表明，此納米線電極對H2O2的還原具有良好的電催化性能，顯示出了很高的靈敏度，穩(wěn)定性和對H2O2的快速響應。Pd納米線電極的制備方法簡單，穩(wěn)定性好，可長期使用，具有一定的實用價值。

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