鄭錦華，關(guān)懷民，賈莉，童躍進(jìn)，1c

(1.福建師范大學(xué)a.化學(xué)與化工學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院;c.化工新材料研究所，福建福州 350007)

·研究簡報(bào)·

1，1-二苯基(或4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲的合成*

鄭錦華1a，關(guān)懷民1b，賈莉1b，童躍進(jìn)1a，1c

(1.福建師范大學(xué)a.化學(xué)與化工學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院;c.化工新材料研究所，福建福州 350007)

以三乙胺為縛酸劑，二苯胺和4，4'-二溴二苯胺分別與三光氣反應(yīng)制得N，N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N，N-(4，4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分別與3-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的含非對稱取代脲的功能性有機(jī)硅氧烷——1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和IR表征。

二苯胺;有機(jī)硅氧烷;三光氣;合成

功能性有機(jī)硅氧烷是一類重要的有機(jī)硅化合物，是針對某些特殊用途而發(fā)展起來的一類有機(jī)硅化合物。其中，硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能性有機(jī)硅氧烷［1］。在其分子中同時(shí)具有能與無機(jī)材料(如玻璃、水泥、金屬等)和有機(jī)材料(如合成樹脂等)結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)，主要應(yīng)用于無機(jī)填料表面處理、高分子材料改性及金屬材料的表面防護(hù)等。常用硅烷偶聯(lián)劑有KH-550 (3-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH-560，KH-570和KH-590等系列產(chǎn)品，這些產(chǎn)品大都能工業(yè)化生產(chǎn)并大量應(yīng)用在相關(guān)領(lǐng)域［2］。如KH-550因結(jié)構(gòu)中存在特殊硅氧烷基和氨丙基，目前已大量用作酚醛、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等的無機(jī)填料表面改性劑和聚氨酯、環(huán)氧粘結(jié)促進(jìn)劑［3］。

盡管功能性有機(jī)硅氧烷在日常生活已得到廣泛應(yīng)用，但仍存在結(jié)構(gòu)單一、品種少等問題，難于滿足特殊功能需求，近年來備受研究者關(guān)注［4-5］。

本文以三乙胺為縛酸劑，二苯胺(1a)和4，4'-二溴二苯胺(1b)分別與三光氣反應(yīng)制得N，N-二苯基氨基甲酰氯(2a)和N，N-(4，4'-二溴二苯基)氨基甲酰氯(2b);2a和2b分別與3-氨丙基三乙氧基硅烷(3)反應(yīng)合成了兩個(gè)新型的含非對稱取代脲的功能性有機(jī)硅氧烷——1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲(4a)和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲(4b) (Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和IR表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正); Bruker AvanceⅢ300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純;溶劑使用前均用4 ?分子篩進(jìn)行無水處理。

1.2 合成

(1)2的合成(以2a為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入1a 1.69 g(10 mmol)和二氯甲烷50 mL，攪拌使其溶解;加入三乙胺3.03 g(30 mmol)和固體三光氣5.35 g(18 mmol)，回流反應(yīng)24 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除二氯甲烷后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1］純化得黃色固體2a。

用1b代替1a，用類似方法(反應(yīng)溫度35℃，A=2∶1)合成黃色固體2b。

2 a:產(chǎn)率95%，m.p.89℃～90℃;1H NMR δ:7.46(t，4H)，7.16(t，4H)，7.04(m，2H);13C NMR δ:154.19，143.16，129.17，127.36，126.84;IR ν:3 056，1 736 cm-1。

2 b:產(chǎn)率94%，m.p.142℃～143℃;1H NMR δ:7.72(t，4H)，7.48(t，4H);13C NMR δ:154.68，141.21，130.52，124.16，118.32;IR ν:3 044，1 765 cm-1。

(2)4的合成(以4a為例)

在反應(yīng)瓶中依次加入2a 1.15 g(5 mmol)，乙醚50 mL，三乙胺0.61 g(6 mmol)及3 1.33 g(6 mmol)，N2保護(hù)，攪拌下于室溫反應(yīng)12 h(TLC跟蹤)。過濾除去白色沉淀，濾液減壓蒸除乙醚，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=2∶1)純化得黃色液體4a。

用2b代替2a，用類似方法(A=3∶1)合成黃色液體4b。

4 a:產(chǎn)率87.8%，b.p.252℃～253℃;1H NMR δ:7.38(s，4H)，7.19(s，4H)，7.06 (s，2H)，4.76(s，1H)，3.84(m，6H)，3.38(t，J=6.8 Hz，2H)，1.58(m，2H)，1.24(q，J= 7.4 Hz，9H)，0.64(t，2H);13C NMR δ: 156.11，142.97，129.27，127.30，125.87，58.31，43.03，23.36，18.26，7.55;IR ν:3 248，3 066，1 729，1 633 cm-1。

4 b:產(chǎn)率90.8%，m.p.64℃～65℃;1H NMR δ:7.36(d，4H)，7.09(d，J=9.7 Hz，4H)，4.68(s，1H)，3.87(m，6H)，3.24(q，J= 6.3 Hz，2H)，1.66(m，2H)，1.19(m，J=7.0 Hz，9H)，0.68(t，2H);13C NMR δ:156.11，142.97，129.27，127.30，125.87，58.31，43.03，23.36，18.26，7.55;IR ν:3 224，3 037，1 654，1 533 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

(1)4的合成路線

根據(jù)文獻(xiàn)［6］方法含脲有機(jī)化合物一般可通過氨基與異氰酸酯在有機(jī)錫催化下直接反應(yīng)而得。對于二苯胺及其鹵代衍生物，由于苯環(huán)共軛效應(yīng)及鹵素原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使得氨基氮原子上孤對電子的電子云密度降低，導(dǎo)致氨基親核性大大降低，從而使得氨基與異氰酸酯反應(yīng)較為困難，即使在較高溫度下反應(yīng)，產(chǎn)率也極低。此外，還有文獻(xiàn)［7］報(bào)道用光氣合成脲類化合物，該方法產(chǎn)率較高，但光氣較活潑不易控制，毒性較大。本文采用Scheme 1路線，即先將1轉(zhuǎn)化為高活性2，再通過與氨基反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物4。該路線反應(yīng)過程中TLC檢測幾乎沒有發(fā)現(xiàn)其它副產(chǎn)物，產(chǎn)率＞90%。

(2)縛酸劑的選擇

芳氨類化合物與光氣及其替代物反應(yīng)，一般需要加入縛酸劑以除去酰氯與氨基反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子酸，防止氨基與質(zhì)子酸絡(luò)合形成銨鹽而失活，使親核取代反應(yīng)進(jìn)行完全，縛酸劑最終轉(zhuǎn)化為銨鹽經(jīng)過濾除去。不同的縛酸劑其縛酸能力有差異，本文考察了不同縛酸劑對2a產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，脂肪族叔胺比吡啶縛酸效果好，其中三亞乙基二胺效果最佳。這可能是其結(jié)構(gòu)效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共同作用的結(jié)果。結(jié)構(gòu)效應(yīng)限制使氮原子孤電子對完全裸露，便于更好與質(zhì)子結(jié)合;烷基的供電子使氨基堿性較強(qiáng)，使其對質(zhì)子酸絡(luò)合能力增強(qiáng)。在4的合成中也需用縛酸劑以提高反應(yīng)產(chǎn)率。綜合考慮試劑的性價(jià)比，該兩步反應(yīng)均采用三乙胺為縛酸劑。

表1 縛酸劑對2a產(chǎn)率的影響Table 1Effect of the acid acceptor on the yield of 2a

(3)羰基化試劑的選擇

二苯芳氨與光氣及其替代物反應(yīng)也可合成2?？疾炝瞬煌驶噭?a產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，無論采用何種羰基化試劑，2a的產(chǎn)率均較高(≥95%)。反應(yīng)一般于室溫進(jìn)行便能較好完成，1b為底物時(shí)則需微熱才能反應(yīng)完全。這可能是由于三種羰基化試劑均很活潑，以二氯甲烷為溶劑能促使原位生成光氣，因此能與低活性二苯胺及其衍生物發(fā)生親核取代生成具有較高反應(yīng)活性N，N-二苯基氨基甲酰氯。

綜合羰基化試劑的安全、穩(wěn)定等因素，采用三光氣作為羰基化試劑。

表2 羰基化試劑對2a產(chǎn)率的影響Table 2Effect of the carbonylation reagent on the yield of 2a

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了兩種新型的含非對稱取代脲的功能性有機(jī)硅氧烷化合物［1，1-二苯基-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲和1，1-(4，4'-二溴二苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲］。該功能性有機(jī)硅氧烷分子中含有脲基、苯基(或鹵代苯)和硅氧烷基等功能性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)特殊，能作為改性劑、交聯(lián)劑、合成中間體應(yīng)用于化工及科學(xué)研究，在偶聯(lián)劑、結(jié)構(gòu)型阻燃劑、分子印跡材料等研究領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值［8-10］。

該合成方法簡單高效、條件溫和、易于操作。具有以下特點(diǎn):(1)一般條件下，二苯胺及其鹵代衍生物的低活性氨基與脂肪族的低活性異氰酸酯反應(yīng)較困難，通過與高活性雙官能化試劑反應(yīng)則能克服這一限制，實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率合成目標(biāo)產(chǎn)物，為低活性試劑高效用于有機(jī)合成提供新思路;(2)采用固體三光氣實(shí)現(xiàn)了高效轉(zhuǎn)化為高活性氨基甲酰氯，降低反應(yīng)的技術(shù)難度;(3)該路線涉及反應(yīng)在室溫條件下均能較好進(jìn)行，且副反應(yīng)少，經(jīng)過簡單后處理即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

［1］Greg T H.Bioconjugate Techniques［M］.Amsterdam:Elsevier，2013.

［2］Xie Y J，Hill C，Xiao Z F，et al．Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites:A review［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2010，41:806-819.

［3］Wei B G，Chang Q，Bao C X，et al．Surface modification of filter medium particles with silane coupling agent KH-550［J］.Colloids and Surfaces A:PhysicochemicalandEngineeringAspects，2013，434: 276-280.

［4］Christie Y K，Jukka P M.Aspects of silane coupling agents and surface conditioning in dentistry:An overview［J］.Dental materials，2012，28:467-477.

［5］Niedre M P，David L K，Alan H，et al．New application of silane coupling agents for covalently binding antibodies to glass and cellulose solid supports［J］.Bioconjugate Chemistry，1993，4:166-171.

［6］Todd A B，Jennifer A M，Michael P C，et al．Development of N-2，4-pyrimidine-N-phenyl-N 0-phenyl ureas as inhibitors of tumor necrosis factor alpha synthesis［J］.Bioorganic＆Medicinal Chemistry Letters，2006，16:3510-3513.

［7］Alan R K，David P M，Yang B Z.A general synthesis of unsymmetrical tetra substituted ureas［J］.Journal of Organic Chemistry，1997，62:4155-4158.

［8］Leanne G B，David C K，Janis G M，et al．Siloxane couplingagents［J］.Macromolecules，1995，28: 3110-3118.

［9］Marta V，Yuning M，Ronald A H.Bromobenzene flame retardants in the great lakes atmosphere［J］. Environ Sci Technol，2012，46:8653-8660.

［10］Amy L G，Catherine A C，Paul L E.Development and characterization of molecularly imprinted Sol-Gel materials for the selective detection of DDT［J］.Anal Chem，2002，74(2): 458-467.

Synthesis of 1，1-Diphenyl［or Bis(4-bromophenyl)］-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea

ZHENG Jin-hua1a，GUAN Huai-min1b，LIA Li1b，TONG Yue-jin1a，1c

(a.College of Chemistry and Chemical Engineering;b.College of Materials Science and Engineering; c.Institute of New Chemical Materials，1.Fujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China)

N，N-diphenyl carbamyl chloride(2a)and bis(4-bromophenyl)carbamic chloride(2b) were prepared by reaction of triphosgene with diphenylamine and bis(4-bromophenyl)amine，respectively，using triethylamine as the acid acceptor.Two novel functional organic siloxanes containing asymmetric substituted urea，1，1-diphenyl-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea and 1，1-bis(4-bromophenyl)-3-［3-(triethoxysilyl)propyl］urea，were designed and synthesized by reaction of 3-ammoniapropyltriethoxysilane with 2a and 2b，respectively.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR and IR.

diphenylamine;organic siloxane;triphosgene;synthesis

O613.7;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0392-03

2014-01-26;

2014-03-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21274022);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(23131065)

鄭錦華(1987-)，男，漢族，湖南永州人，碩士研究生，主要從事分子印跡納米材料的分析研究。E-mail:zhengjinhua_ 2008@126.com

童躍進(jìn)，教授，E-mail:tongyuejin@fjnu.edu.cn