趙夏，楊發(fā)福

(1.銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750105;2.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州 350007)

新型硫雜杯［4］芳烴衍生物的合成*

趙夏1，楊發(fā)福2

(1.銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750105;2.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州 350007)

在對叔丁基硫雜杯［4］芳烴(1)的下緣1，3-位引入芳醛基制得硫雜杯［4］二醛基衍生物(3);3在水合肼中肼解制得硫雜杯［4］二醛腙基衍生物(4);4與5，5'-亞甲基二水楊酰基二水楊酰氯經(jīng)縮合反應(yīng)合成了具有橋連結(jié)構(gòu)的硫雜杯［4］芳烴橋聯(lián)氮雜衍生物(6)，3，4和6為新化合物。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，ESI-MS和元素分析表征。

硫雜杯［4］芳烴;芐連氮基衍生物;合成

硫雜杯芳烴作為第三代超分子主體化合物杯芳烴家族的新成員，用硫原子取代傳統(tǒng)杯芳烴中的橋聯(lián)亞甲基，擴大了杯芳烴的空腔，增加了新的結(jié)合與化學(xué)修飾位點，大幅度地改善了芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性和極性，產(chǎn)生了許多不同于杯芳烴的新穎特性，成為一類新型的超分子受體［1-6］。近年來，硫雜杯芳烴作為受體、構(gòu)筑單元和支架分子，與不同的結(jié)構(gòu)單元形成不同的衍生物，這些衍生物在選擇性離子傳輸、超分子器件、化學(xué)傳感和分子開關(guān)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［7-8］。

本文以硫雜杯［4］二醛基衍生物為平臺，設(shè)計并合成了3個新型的硫雜杯［4］芳烴衍生物{硫雜杯［4］二醛基衍生物(3)，二醛腙基衍生物(4)和硫雜杯［4］芳烴橋聯(lián)氮雜衍生物(6)}。即在對叔丁基硫雜杯［4］芳烴(1)的下緣1，3-位引入芳醛基制得3;3在水合肼中肼解制得4;4與5，5'-亞甲基二水楊酰基二水楊酰氯(5)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了具有橋連結(jié)構(gòu)的6(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，ESI-MS和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Reichert 7905型熔點儀(溫度未校正);Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));AVATAR360型紅外光譜儀(KBr壓片);ESI-MS型質(zhì)譜儀(甲醇為溶劑); Vario ELⅢ型自動元素分析儀。

所用試劑均為分析純，其中碳酸鈉于500℃高溫活化備用(嚴(yán)格保持干燥狀態(tài));水合肼重蒸后使用。

1.2 合成

(1)3的合成

N2保護，在反應(yīng)瓶中依次加入無水甲苯100 mL，1 1.44 g(2 mmol)和Na2CO30.64 g(6 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)30 min;加入4-氫羰基苯基氧乙基對甲苯磺酸酯(2)1.53 g(2.4 mmol)，回流反應(yīng)48 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除大部分溶劑，冷卻后用10%鹽酸中和至pH 3，用氯仿(3×10 mL)萃取，合并萃取液，用無水硫酸鎂干燥，濃縮后用甲醇沉淀，用氯仿/甲醇(1/6，35 mL)重結(jié)晶得白色粉末3，收率65%，m.p.212℃～214℃;1H NMR δ:0.79(s，18H，CH3in Bu)，1.35(s，18H，CH3in Bu)，4.21(bs，4H，OCH2)，4.86 (bs，4H，OCH2)，6.95(s，4H，ArH)，7.01(d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，7.70(s，4H，ArH)，7.79 (d，J=8.0 Hz，4H，ArH)，8.10(s，2H，OH)，9.74(s，2H，CHO);IR ν:1 694(C=O)cm-1; MS m/z(%):1 016.5(M+，100);Anal.calcd for C58H64O8S4:C 68.49，H 6.34;found C 68.43，H 6.41。

(2)4的合成

在反應(yīng)瓶中加入80%水合肼20 mL，攪拌下緩慢滴加3 2.04 g(2 mmol)的氯仿(30 mL)溶液(1滴/s)，滴畢，于30℃反應(yīng)4 h;回流反應(yīng)至終點(TLC跟蹤)。蒸除大部分溶劑后析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水(3×20 mL)洗滌，干燥得白色粉末4 1.78 g，收率85%，m.p.198℃～201℃;1H NMR δ:0.80(s，18H，CH3in Bu)，1.34(s，18H，CH3in Bu)，4.08～4.88(m，8H，OCH2)，6.39～8.84(m，18H，ArH，OH)，9.60(bs，2H，CH=N)，3.02(bs，4H，NH2);IR ν:1 619(C= N)cm-1;MS m/z(%):1 045.4(M+，100);A-nal.calcd for C58H68N4O6S4:C 66.63，H 6.56; found C 66.59，H 6.46。

(3)6的合成

氮氣保護，在反應(yīng)瓶中依次加入MeOH/ CHCl3(1/1)40 mL和4 0.21 g(0.2 mmol)，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加5 0.078 g(0.24 mmol)的無水THF(10 mL)溶液，滴畢，緩慢升至室溫，反應(yīng)4 h;回流反應(yīng)24 h(TLC跟蹤)。減壓蒸除大部分溶劑，加入甲醇20 mL，置冰箱過夜(析出沉淀)。過濾，濾餅用適量CHCl3溶解，用MeOH重結(jié)晶得白色固體6 0.17 g，收率67%，m.p.179℃～181℃;1H NMR δ:0.81(s，18H，CH3in Bu)，1.33(s，18H，CH3in Bu)，4.07～4.91(m，10H，OCH2，ArCH2Ar)，6.32～8.95(m，26H，ArH，OH)，8.13(bs，2H，CH=N)，9.02(s，2H，NHCO);IR ν:1 647(C=O)，1 534(C-N)，1 248(N-H)cm-1;MS m/z(%):1 297.2(M+，100);Anal.calcd for C73H76N4O10S4:C 67.53，H 5.86;found C 67.61，H 5.89。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

由于硫原子容易被氧化，采用直接硝酸硝化后還原等反應(yīng)制備普通杯芳烴氮雜衍生物的經(jīng)典方法較難應(yīng)用于硫雜杯芳烴。本文利用3與水合肼反應(yīng)制得4。利用肼較易與酰氯反應(yīng)的特點，使4和5順利反應(yīng)合成橋聯(lián)的新型硫雜杯［4］氮雜衍生物6。

在合成6的過程中，曾試圖改變?nèi)軇?甲醇、氯仿、乙腈、丙酮和DMF)來提高收率，實驗中發(fā)現(xiàn)極性較大的溶劑有利于反應(yīng)，但卻不利于溶解，所以最終采用混合溶劑［MeOH/CHCl3(1/1)］，但收率始終在65%左右，無明顯提高。與其他文獻(xiàn)［1］報道的類似酰氯與肼的反應(yīng)相比較，本文的橋聯(lián)產(chǎn)物收率有所降低，這可能是硫雜杯［4］芳烴構(gòu)象更加靈活，空間位阻較大引起的。但與文獻(xiàn)中其它橋聯(lián)硫雜杯［4］芳烴相比［9-10］，本文合成橋聯(lián)硫雜杯［4］芳烴的方法不僅收率較高，而且后處理簡便，避免了常有的柱層析等工序。

2.2 表征

6的1H NMR分析表明，杯芳烴骨架叔丁基分裂為1∶1的兩個單峰，說明其為1，3-二取代模式。但由于硫雜杯芳烴沒有橋聯(lián)亞甲基，杯芳烴骨架中ArH和橋聯(lián)官能團中的ArH信號交疊，無法判斷它們的分裂方式，較難推測它們采取的具體構(gòu)象。

6的IR分析表明，1 647 cm-1處為?；鵆=O伸縮振動吸收峰;1 534 cm-1和1 248 cm-1處為酰肼C-N和N-H鍵振動吸收峰。

6的MS分析表明，豐度100的峰為分子離子基峰，與預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

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Synthesis of Novel Thiacalix［4］arene Aza Derivatives

ZHAO Xia1，YANG Fa-fu2

(1.Department of Petrochemical Engineering，Yinchuan Energy Institute，Yinchuan 750105，China; 2.College of Chemistry and Materials，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China)

Thiacalix［4］arene bi-benzaldehyde derivative(3)was obtained by introducing benzaldehyde groups on 1，3-position of p-tert-butylthiacalix［4］arene.Hiacalix［4］arene hydrazide derivative (4)was prepared by the reaction of 3 with hydrazine hydrate.A bridged thiacalix［4］arene aza derivatives(6)was synthesized by condensation reaction of 4 with 5，5-dimethylene disalicylic chloride，3，4 and 6 were new compounds.The structures were characterized by1H NMR，IR，ESI-MS and elemental analysis.

thiacalix［4］arene;benzalazine derivative;synthesis

O621.3;O625.7

A

1005-1511(2014)03-0386-03

2013-03-27;

2014-03-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(20402002);福建省自然科學(xué)基金資助項目(E0220002，2009J019);銀川能源學(xué)院科學(xué)研究資助項目(2013-KY-Z-05)

趙夏(1983-)，女，漢族，陜西西安人，講師，主要從事超分子化學(xué)的研究。E-mail:zhaoxia19831982@126.com