鄧桂茹，張雁紅，張瑞紅，楊光明

(1.南開大學化學學院，天津 300071;2.中國人民武裝警察部隊后勤學院化學教研室，天津 300309)

新型大環(huán)草酰胺Ni三核配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

鄧桂茹1，2，張雁紅1，張瑞紅1，楊光明1

(1.南開大學化學學院，天津 300071;2.中國人民武裝警察部隊后勤學院化學教研室，天津 300309)

以二乙酰草酰二苯胺，水合醋酸鎳和乙二胺為原料，在甲醇中回流反應(yīng)制得大環(huán)草酰胺鎳單核配合物(L);以L為配體，采用溶劑熱法通過草酰胺橋上的兩個氧原子進行橋聯(lián)配位合成了一個新型的Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)三核配合物{［(NiL)2Co(CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH(1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1屬單斜晶系，空間群P2/n，晶胞參數(shù)a=1.203 0(2)nm，b=1.447 5(2)nm，c=1.455 0(2) nm，β=93.954(3)°，V=2.527 4(7)nm3，Z=4，Dc=1.572 g·cm-3，F(xiàn)(000)=1 234，R1=0.042 2，wR2= 0.097 7。

草酰胺橋;三核配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

大環(huán)配合物被廣泛用作金屬酶、金屬蛋白和離子載體等生物分子的模擬化合物［1-4］，大環(huán)多核配合物處于分子材料和大環(huán)配位化學的交匯點［5-7］，其研究意義不僅在于模擬生物體系中大環(huán)多核配位中心的結(jié)構(gòu)和功能，而且有可能將大環(huán)體系和多核體系的各種不同的性質(zhì)有機結(jié)合起來，得到具有新的性質(zhì)和功能的功能體系。

為此，本文以二乙酰草酰二苯胺(2)，水合醋酸鎳和乙二胺為原料，在甲醇中回流反應(yīng)制得大環(huán)草酰胺鎳單核配合物(L);以L為配體，采用溶劑熱法通過草酰胺橋上的兩個氧原子進行橋聯(lián)配位合成了一個新型的Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)三核配合物{［(NiL)2Co(CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH (1)}，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片); Perkin-Elemer 240型元素分析儀;Bruker Smart 1000 CCD型面探衍射儀。

Co(ClO4)2·nH2O，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)L的合成［8］

在反應(yīng)瓶中依次加入甲醇30 mL，2 978 mg (3 mmol)和水合醋酸鎳639 mg(3 mmol)，攪拌下加入乙二胺240 mg(4 mmol)，NaOH 240 mg(6 mmol)，回流反應(yīng)4 h。冷卻，過濾，濾餅用甲醇洗滌，真空干燥得橙紅色粉末L，產(chǎn)率87%;Anal. calcd for C20H18N4O2Ni:C 59.4，H 4.5，N 13.9; found C 59.6，H 4.6，N 13.7。

(2)1的合成

在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中依次加入L 0.1 mmol，Co(ClO4)2·nH2O 0.05 mmol和甲醇16 mL，攪拌下于110℃反應(yīng)48 h。降至室溫(深紅色溶液)，過濾，濾液于室溫靜置揮發(fā)2 w得橙紅色塊狀晶體1，產(chǎn)率70%;Anal.calcd for C44H52N8O16Cl2CoNi2:C 44.14，H 4.35，N 9.36;found C 44.40，H 4.50，N 9.18;IR ν:1 635(C=O)，1 614(C=N)，1 590，1 550，1 100(Cl-O)cm-1。1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.22 mm×0.20 mm×0.12 mm)置衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線(λ= 0.071 073 nm)，于294(2)K以ω-2θ掃描方式在1.99°＜θ＜25.02°范圍收集4 470個獨立衍射點。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXS-97［9］)。在SHELXS-97上進行全矩陣最小二乘法修正。理論加氫，經(jīng)各向同性修正，所有非氫原子經(jīng)各向異性修正。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2，晶體結(jié)構(gòu)和堆積結(jié)構(gòu)分別見圖1和圖2。

表1 1的晶體學參數(shù)Table 1Crystal data of 1

1 由異三核陽離子單元［(NiL)2Co(CH3OH)2］2+與2個游離的高氯酸根離子和2個溶劑分子甲醇組成，為中心對稱結(jié)構(gòu)(圖1)。對稱中心Co1為六配位，位于兩個NiL草酰胺橋的四個氧原子和兩個甲醇氧原子構(gòu)成的拉長的八面體配位環(huán)境中，Co(Ⅱ)與草酰胺橋的四個氧原子完全位于同一平面，Co-O的平均鍵長為0.210 5 nm，軸向配位的甲醇氧原子(O3和O3A)與金屬中心Co離子的鍵長均為0.207 1 nm，八面體主軸O3-Co-O3A的鍵角為180°。草酰胺大環(huán)內(nèi)的Ni(Ⅱ)均為四配位，Ni1周圍四個氮原子偏離它們的最小二乘平面的距離分別為0.007 60 nm (N1)，-0.007 47 nm(N2)，0.007 28 nm(N3)和-0.007 41 nm(N4)，平均偏離0.007 44 nm，鎳離子偏離該平面的距離為0.009 04 nm。草酰胺橋部分C2O2N2基本共面，其中配位原子偏離橋基最小二乘平面的距離分別為0.003 59 nm(N1)，-0.004 00 nm(N2)，-0.000 45 nm (C1)，0.001 38 nm(C2)，-0.003 36 nm(O1)和0.002 84 nm(O2)，Ni1和Co1位于橋基平面的同一側(cè)，偏離該平面的距離分別為0.050 93 nm和0.005 26 nm。在堆積圖中(圖2)，與鈷配位的甲醇分子與游離的甲醇分子形成氫鍵，其中O┈H距離為0.189 0 nm，O-H┈O夾角為136.60°;游離的甲醇分子與高氯酸根形成氫鍵(O-H┈O，O-H┈Cl)。

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1Molecular structure of 1

圖2 1的晶胞堆積結(jié)構(gòu)Figure 2Packing diagram of 1

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［9］Sheldrick G M.SHELX-97.［K］.University of Gtittingen，Germany，1997.

Synthesis and Crystal Structure of a Novel
Oxamido-bridged Macrocyclic Ni Trinuclear Complex

DENG Gui-ru1，2，ZHANG Yan-hong1，ZHANG Rui-hong1，YANG Guang-ming1

(1.College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China; 2.Department of Chemistry，College of Logistics，Chinese People's Armed Police Forces，Tianjin 300309，China)

A macrocyclic oxamide-Ni(Ⅱ)complex(L)was synthesized by reflux of 2，3-dioxo-5，6 ∶13，14-dibenzo-7，12-dimethyl-1，4，8，11-tetraazacyclopentadeca-7，12-diene，nickel acetate and ethylenediamine in methanol.A novel Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)trinuclear complex{［(NiL)2Co (CH3OH)2］(ClO4)2·2CH3OH(1)}was synthesized by solvent thermal method using L as the ligand.The structure was characterized by IR，elemental analysis and X-ray single-crystal diffraction.1 belongs to monoclinic，space group P2/n with a=1.203 0(2)nm，b=1.447 5(2)nm，c=1.455 0(2) nm，β=93.954(3)°，V=2.527 4(7)nm3，Z=4，Dc=1.572 g·cm-3，F(xiàn)(000)=1 234，R1= 0.042 2，wR2=0.097 7。

oxamido bridge;trinuclear complex;synthesis;crystal structure

O614.8;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0363-03

2013-03-28;

2014-04-08

國家自然科學基金資助項目(21071084，20941004);武警后勤學院面上項目(WYM201002)

鄧桂茹(1974-)，女，漢族，湖南郴州人，講師，主要從事功能配合物的研究。E-mail:dengguiru@yeah.net

楊光明，教授，博士生導師，E-mail:yanggm@nankai.edu.cn