徐廣銳，許苗軍，賴濤，李斌

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

新型含磷腈環(huán)氧樹脂的合成及其阻燃性能*

徐廣銳，許苗軍，賴濤，李斌

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

六氯環(huán)三磷腈與對羥基苯甲醛經(jīng)親核取代反應(yīng)制得六對醛基苯氧基環(huán)三磷腈(HAPCP);HAPCP經(jīng)高錳酸鉀氧化得六對羧基苯氧基環(huán)三磷腈(HCPCP);以芐基三乙基氯化銨為催化劑，HCPCP與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)合成了一種新型的含磷環(huán)氧樹脂(PN-EP)，其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性經(jīng)1H NMR，IR和TGA表征。結(jié)果表明，PN-EP的初始分解溫度為278℃，在700℃時殘?zhí)苛繛?0.5 wt%，具有很好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。采用二氨基二苯甲烷對PN-EP進(jìn)行固化，并通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)對其阻燃性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明:PN-EP固化物通過UL-94 V-0級測試，氧指數(shù)33%。

六氯環(huán)三磷腈;含磷環(huán)氧樹脂;合成;熱穩(wěn)定性;阻燃性能

鹵系阻燃劑以其良好的綜合性能和性價比而被廣泛應(yīng)用。但是，該類阻燃劑在燃燒時產(chǎn)生大量的濃煙和刺激性的有毒氣體，對環(huán)境和人類健康造成極大危害，因此其應(yīng)用受到了很大程度的限制［1-2］。環(huán)氧樹脂以其良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的耐化學(xué)性、較高的強(qiáng)度、優(yōu)越的電絕緣性能以及較低的制造成本而廣泛應(yīng)用于表面涂層、膠黏劑、機(jī)械、建筑、電子電氣工業(yè)等諸多領(lǐng)域［3-5］。一般常用的環(huán)氧樹脂屬于易燃材料，其極限氧指數(shù)僅為19.8%，存在巨大的火災(zāi)隱患［6］，其應(yīng)用受到了極大限制。

環(huán)氧樹脂的阻燃技術(shù)朝著高效、低煙和低毒方向發(fā)展，人們開始研究含氮、硅、磷等非鹵族元素阻燃，并開發(fā)出了一系列含氮、硅、磷等類型的無鹵阻燃劑和協(xié)同阻燃體系［7-10］。在眾多的阻燃劑中，含磷阻燃劑具有阻燃效率高、燃燒過程中無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注，成為了阻燃環(huán)氧樹脂的研究熱點(diǎn)［11-14］。但含磷阻燃環(huán)氧樹脂還存在一些問題，阻燃效率有待進(jìn)一步提高，添加型的含磷阻燃劑與聚合物基體的相容性問題以及材料的熱穩(wěn)定性及耐水性能不高等問題。

磷腈化合物作為一種具有高熱穩(wěn)定性的磷氮類阻燃劑，越來越受到廣泛重視。磷腈分子結(jié)構(gòu)中的氯原子被其它有機(jī)基團(tuán)取代后可制得有機(jī)磷腈化合物及系列磷腈衍生物，兼具有機(jī)物和無機(jī)物的優(yōu)異性能。研究表明，磷腈中的P-N協(xié)同體系具有很好的阻燃性能，對聚合物材料具有優(yōu)良的增韌等改性功能，同時具有優(yōu)良的耐水、抗氧化、熱穩(wěn)定和易成型加工等性能，燃燒或受熱裂解時生煙量低等優(yōu)點(diǎn)。因此在環(huán)氧樹脂阻燃領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［15-18］。

本文以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)為原料，與對羥基苯甲醛經(jīng)親核取代反應(yīng)制得六對醛基苯氧基環(huán)三磷腈(HAPCP);HAPCP經(jīng)高錳酸鉀氧化得六對羧基苯氧基環(huán)三磷腈(HCPCP);以芐基三乙基氯化銨(TEBA)為催化劑，HCPCP與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)開環(huán)閉環(huán)反應(yīng)合成了一種新型含磷環(huán)氧樹脂(PN-EP)，其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性經(jīng)1H NMR，IR和TGA表征。采用二氨基二苯甲烷對PN-EP進(jìn)行固化，并通過極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)對其阻燃性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明:PN-EP固化物通過UL-94 V-0級測試，氧指數(shù)33%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ADVANCEⅢ400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));PE-400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin Elmer型熱重分析儀(TGA，N2氣氛，氮?dú)饬魉?20 mL·min-1，樣品質(zhì)量:2 mg～4 mg，溫度范圍:50℃～700℃，升溫速率:10℃·min-1);JF-3型極限氧指數(shù)測試儀(LOI，按ISO4589-2∶2006標(biāo)準(zhǔn)測試);CZF-2-type型垂直燃燒測試儀(UL-94，按UL-94標(biāo)準(zhǔn)測試)。HCCP和對羥基苯甲醛，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司;四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三乙胺(TEA)、硫酸、高錳酸鉀和氫氧化鈉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;環(huán)氧氯丙烷和TEBA，阿拉丁試劑。

1.2 合成

(1)HAPCP的合成

在四口瓶中依次加入對羥基苯甲醛35 g，無水THF 150 mL和TEA 25 g，攪拌下于室溫緩慢滴加HCCP的THF(30 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)24 h。抽濾，濾液濃縮后倒入去離子水中(析出淡黃色固體)，抽濾，濾餅用乙酸乙酯重結(jié)晶兩次，于55℃真空干燥48 h得白色晶體HAPCP，產(chǎn)率90.5%;1H NMR δ:9.9(6H，CHO)，7.13～7.75 (24H，ArH)。

(2)HCPCP的合成

在三口瓶中依次加入HAPCP 7.0 g，THF 50 mL，蒸餾水300 mL，KMnO411.1 g和NaOH 2.1 g，攪拌下回流(67℃)反應(yīng)30 h。旋蒸除溶，用稀硫酸調(diào)至pH 5(產(chǎn)生白色沉淀)，靜置，抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，真空干燥得白色固體HCPCP 7.57 g，產(chǎn)率97%;1H NMR(DMSO-d6) δ:12.95(6H，COOH)，7.85，6.90(24H，ArH)。

(3)PN-EP的合成

在三口瓶中依次加入HCPCP 9.57 g，TEBA 0.1 g和環(huán)氧氯丙烷50 g，攪拌下回流反應(yīng)5 h;加入氫氧化鈉溶液5 mL，回流反應(yīng)5 h。過濾，濾液用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾得淡黃色黏稠液體PN-EP，產(chǎn)率87%;1H NMR δ:2.72～2.92 (12H，CH2)，3.38(6H，CH in epoxy ring)，4.13，4.69(12H，CH2in epoxy ring)，7.02～7.92(24H，ArH);IR ν:1 270，1208(P=N)，950，860(epoxy ring)cm-1。

1.3 固化物的制備

將PN-EP與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)按固化官能團(tuán)當(dāng)量比1∶1混合后澆注到模具中，制得極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)樣條PNEP-DDM。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

PN-EP的IR分析結(jié)果表明，在1 208 cm-1處的吸收峰為磷腈結(jié)構(gòu)中P=N的伸縮振動吸收峰;1270 cm-1，950 cm-1和860 cm-1處吸收峰為環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰。HCCP中的P-Cl鍵在526 cm-1和608 cm-1處的強(qiáng)吸收峰均消失了，證明PN-EP為含磷腈的環(huán)氧樹脂，與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

(2)1H NMR

HAPCP和HCPCP的1H NMR分析結(jié)果表明，在HAPCP中，9.93處的吸收峰為CHO醛基氫質(zhì)子的共振峰;7.75和7.13處吸收峰為苯環(huán)氫質(zhì)子的共振峰，與預(yù)期結(jié)構(gòu)中的氫質(zhì)子對應(yīng)。在HCPCP中，12.95處吸收峰為COOH羧基氫質(zhì)子的共振峰;7.85和6.90處吸收峰對應(yīng)苯環(huán)上的氫共振峰，其預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

PN-EP的1H NMR分析結(jié)果表明，2.92和2.72處吸收峰歸屬環(huán)氧環(huán)中CH2;3.38處吸收峰歸屬環(huán)氧環(huán)中CH;4.69和4.13處吸收峰歸屬與環(huán)氧環(huán)直接相連的CH2;7.92和7.02處吸收峰歸屬苯環(huán)上兩個不同化學(xué)環(huán)境中氫質(zhì)子，其預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2 熱穩(wěn)定性

PN-EP的TGA和DTG曲線及熱重分析數(shù)據(jù)分別見圖1和表1。由圖1和表1可以看出，PNEP的初始熱分解(失重1 wt%)溫度為278℃，在700℃的殘?zhí)苛繛?0.5 wt%，表明PN-EP具有很好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。PN-EP的熱降解過程主要包括兩個階段，第一個階段在300℃～318℃，最大熱失重速率為3.1%·min-1，最大熱分解溫度為312℃，是由于PN-EP結(jié)構(gòu)中較不穩(wěn)定的P-O-C和C-O-C鍵斷裂產(chǎn)生的。第二個分解過程在330℃～360℃，最大熱失重速率為7.6%·min-1，對應(yīng)的最大熱分解速率溫度為335℃，是由磷腈環(huán)結(jié)構(gòu)的熱分解所致。

圖1 PN-EP的TGA和DTG曲線Figure 1TGA and DTG curves of PN-EP

表1 PN-EP的熱重分析數(shù)據(jù)Table 1The detailed data of TGA analysis of PN-EP

2.3 阻燃性能

普通環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)為20%左右，點(diǎn)燃后持續(xù)燃燒，達(dá)不到任何阻燃級別。而PN-EPDDM極限氧指數(shù)提高至33%，并且順利通過UL-94 V-0級，具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

成功合成了一種新型的含磷腈阻燃環(huán)氧樹脂(PN-EP)，該合成方法原料簡單易得、操作方法簡便安全、產(chǎn)率高。PN-EP具有良好的熱穩(wěn)定性及成炭性能，其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，具有很好的應(yīng)用前景。

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Synthesis and Flame Retardant Properties of a Novel Cyclotriphosphazene-based Epoxy Resin

XU Guang-rui，XU Miao-jun，LAI Tao，LI Bin

(Heilongjiang Key Laboratory Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

Hexa-(4-aldehyde-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HAPCP)was obtained by nucleophilic substitution reaction of hexachlorocyclotriphosphazene with p-hydroxybenzaldehyde.Hexa-(4-carboxyl-phenoxy)-cyclotriphosphazene(HCPCP)was synthesized by oxidation reaction of HAPCP with KMnO4.A novel phosphorus-containing flame retardant epoxy resin(PN-EP)based on cyclotriphosphazene was successfully synthesized by ring opening and closing reaction of HCPCP with epichlorohydrin using benzyltriethylammonium chloride as the catalyst.The structure and thermal stability were characterized by1H NMR，IR and TGA.PN-EP was cured by diaminodiphenyl methane and the flame retardant properties of the thermoset were investigated through limiting oxygen index(LOI)and vertical burning test(UL-94).The results showed that the initial thermal decomposition temperature of PN-EP was 278℃and the char residue remained 40.5 wt%at 700℃and PN-EP had a high thermal stability and charring forming ability.The cured sample can successfully pass UL-94 V-0 rating with the LOI value of 33%.

cyclotriphosphazene;phosphorus-containing epoxy resin;synthesis;thermal stability; flame retardancy

O626.4;O625

A

1005-1511(2014)03-0331-04

2013-11-28;

2014-04-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21174025)

徐廣銳(1989-)，男，漢族，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用研究。E-mail:rayxuguangrui@126.com

李斌，教授，博士生導(dǎo)師，Tel.0451-82192699，E-mail:libinzh62@163.com