孫海燕，孫尚飛，張林，林潤雄

(1.中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2.青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042; 3.西南科技大學(xué)中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實驗室，四川 綿陽 621010)

新型聯(lián)苯基三苯胺聚合物的合成與性能研究*

孫海燕1，2，孫尚飛1，2，張林1，3，林潤雄2

(1.中國工程物理研究院激光聚變研究中心等離子體物理重點實驗室，四川 綿陽 621900; 2.青島科技大學(xué)高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心，山東 青島 266042; 3.西南科技大學(xué)中國工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實驗室，四川 綿陽 621010)

以4，4'-二溴聯(lián)苯和苯胺為原料，經(jīng)鈀催化氨基化反應(yīng)制得N，N'-二苯基聯(lián)苯胺(1);以1為單體，分別與對二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯甲酮(2c)通過鈀催化的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成了3個新型的聯(lián)苯基三苯胺聚合物:聯(lián)苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，聯(lián)苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和聯(lián)苯基三苯胺酮(3c，收率91%)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，熒光光譜和循環(huán)伏安法對3a～3c的性能進行了研究。結(jié)果表明:3a～3c失重5%的溫度分別為479℃，482℃和355℃;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為199℃，248℃和215℃;λmax分別位于354 nm，359 nm和385 nm;λem分別為489 nm，472 nm和518 nm; EHOMO值分別為-3.96 eV，-3.89 eV，-3.94 eV;ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

鈀催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng);聯(lián)苯基;三芳胺;合成;性能

空穴傳輸材料的分子設(shè)計以及合成研究的重點在于提高空穴遷移率和熱穩(wěn)定性，增大溶解性，制備復(fù)合的衍生物等［1，2］。聯(lián)苯胺類化合物是一類重要的空穴傳輸材料，具有較好的電化學(xué)性能［3］。三苯胺類化合物作為一類重要的有機電致發(fā)光材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的主體發(fā)光性質(zhì)，具有較高的發(fā)光亮度和發(fā)光效率，純純度也較高，其非共平面空間結(jié)構(gòu)對于增強材料的熒光效率也有一定的貢獻［4，5］。三芳基胺類分子本身還具有很好的空穴傳輸能力，廣泛應(yīng)用在有機光導(dǎo)體、有機發(fā)光二極管［6］、有機場效應(yīng)晶體管、有機/聚合物太陽能電池、染料敏化太陽能電池［7，8］上。

本文以4，4'-二溴聯(lián)苯和苯胺為原料，經(jīng)鈀催化氨基化反應(yīng)制得N，N'-二苯基聯(lián)苯胺(1);以1為單體，分別與對二溴苯(2a)，4，4'-二溴二苯砜(2b)和4，4'-二溴二苯酮(2c)通過鈀催化的CN交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成了3個新型的聯(lián)苯基三苯胺聚合物:聯(lián)苯基三苯胺苯(3a，收率88%)，聯(lián)苯基三苯胺砜(3b，收率94%)和聯(lián)苯基三苯胺酮(3c，收率91%)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和XRD表征。采用UV-Vis，TG，DSC，熒光光譜和循環(huán)伏安法對3a～3c的性能進行了研究，以期合成一種耐熱性好，空穴遷移率高的聯(lián)苯基三苯胺聚合物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV21100型紫外可見光譜儀(UV-Vis);Bruker Vance 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet 400型紅外光譜儀(KBr壓片);LS55型熒光分光光度計。

Pd2(dba)3，美國;BINAP，純度≥97%，旋光度-234°(c 0.3，甲苯)，石家莊市圣佳化工有限公司;PBut3HBF4，純度99%，美國;4，4'-二溴聯(lián)苯，純度99.5%，日本;苯胺，純度≥99.5%，威達化工有限公司;2a，分析純，成都科龍化工試劑廠; 2b(≥99.5%)，日本;2c(≥99.0%)，日本;其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

氮氣保護，在三口燒瓶中依次加入4，4'-二溴聯(lián)苯3.12 g(10 mmol)，苯胺2 mL，Pd2(dba)391.5 mg(0.1 mmol)，BINAP(1，1'-聯(lián)萘-2，2'-二苯膦)187 mg(0.3 mmol)，叔丁醇鈉2.69 g(2.8 mmol)及DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)20 mL，攪拌下于100℃反應(yīng)3 h;于165℃反應(yīng)5 h。緩慢冷卻至室溫，倒入冷水中析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次得粗品，用無水甲醇重結(jié)晶得無色晶體1，收率約98%;1H NMRδ:8.22(s，2H，NH)，7.49(d，J=7.4 Hz，4H，ArH)，7.24(t，4H，ArH)，7.11(d，J=6.5 Hz，8H，ArH)，6.83(t，2H，ArH);IRν:3 385(N-H)，3 045(Ar-H)，1 603，1 501(C=C)，1 318(C-N)cm-1。

(2)3a～3c的合成通法

采用無水無氧裝置，氮氣保護。在三口燒瓶中依次加入1 0.84 g(2.5 mmol)，2a～2c 2.5 mmol，叔丁醇鈉0.63 g(7.5 mmol)，Pd2(dba)336 mg(6.25 mmol)，PBut3HBF40.20 g及環(huán)丁砜5 mL，抽真空，攪拌下于100℃反應(yīng)24 h。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾液倒入冰水中析晶，過濾，濾餅用去離子水洗滌數(shù)次后用甲醇抽提至約24 h。于100℃真空干燥得白色粉末3a～3c，收率分別為88%，94%和91%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

3a～3c的IR分析表明，3 031 cm-1左右吸收峰為苯環(huán)C-H伸縮振動峰，1 592 cm-1和1 489 cm-1附近的尖峰為苯環(huán)骨架伸縮振動峰，1 274 cm-1附近吸收峰為C-N伸縮振動峰，1 304 cm-1和1 103cm-1的吸收峰為-SO2-的伸縮振動峰，1 644 cm-1處吸收峰為C=O的伸縮振動峰。與單體1相比，3 387 cm-1處的N-H特征吸收峰明顯消失。1H NMR分析表明，在聚合物分子鏈中，由于大量苯環(huán)的存在，在其譜圖中聚合物苯環(huán)上各個環(huán)境下的氫原子的化學(xué)位移不能夠很好地被分開。由3c譜圖能夠清晰地觀察到，與1的核磁曲線相比，3c中NH的化學(xué)位移消失(8.30); 6.5～8.0間為苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移峰，說明官能團進行反應(yīng)，與預(yù)測的結(jié)果相一致。

2.2 3的熱性能

(1)TG

圖1為3a～3c的TG曲線。從圖1可見，3a～3c失重5%的溫度均在300℃以上，而800℃的殘?zhí)剂扛哌_50%以上。3b失重5%溫度高達490℃，主要是因為分子鏈中不僅含有大量的苯環(huán)且含有砜基，砜基為正四面體結(jié)構(gòu)和強極性基團，能夠賦予3b極佳的熱穩(wěn)定性。

3a～3c均具有良好的熱穩(wěn)定性，有利于制備性能穩(wěn)定的發(fā)光器件。

圖1 3a～3c的TG曲線Figure 1 TG curves of3a～3c

(2)DSC

圖2為3a～3c的DSC曲線。從圖2可知，曲線中出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，鏈段開始從“凍結(jié)”向“運動”轉(zhuǎn)變。3a～3c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在199℃～248℃，其中3b的Tg最高(248℃)，其差別主要是因為不同的分子鏈結(jié)構(gòu)所致。

圖2 3a～3c的DSC曲線Figure 2 DSC curves of3a～3c

2.3 3的光性能

(1)UV-Vis

圖3為3a～3c的UV-Vis譜圖。從圖3可見，3a和3b只有一個強吸收峰，分別位于354 nm和359 nm，歸屬苯環(huán)的π-π*躍遷。3c有兩個主要吸收峰(340 nm和385 nm)，分別歸屬羰基的nπ*躍遷和苯環(huán)的π-π*躍遷。三者間最大吸收峰波長出現(xiàn)差別主要是因為分子鏈結(jié)構(gòu)不同。3b分子鏈中含有砜基，其含有n非鍵電子，與苯環(huán)相連時，n電子與π電子相互作用，使π軌道間的能級差變小，因此最大吸收波長與3a相比紅移。3c分子鏈中含有羰基，其為吸電子基團，可以產(chǎn)生π電子的永久性轉(zhuǎn)移，使最大吸收峰紅移。

圖3 3a～3c的UV-Vis譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of3a～3c

(2)熒光發(fā)射光譜

圖4為3a～3c的熒光發(fā)射光譜圖。從圖4可以看出，3a～3c的熒光發(fā)射波長分別為489 nm，472 nm和518 nm。其中3a和3b較好的表現(xiàn)為藍光發(fā)射，而3c在518 nm和427 nm處均有一定的發(fā)光強度，前者為綠光區(qū)域，后者為藍光區(qū)域，且藍光區(qū)域的強度強于綠光，總體表現(xiàn)為藍綠色。造成三個聚合物間熒光發(fā)射峰波長出現(xiàn)差別的原因與造成三者間紫外可見最大吸收峰波長出現(xiàn)差別的原因相似。

圖4 3a～3c的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 4 Photoluminescence spectra of 3a～3c*λex=350 nm

表1 3a～3c的λmax，λonset和EgTable 1λmax，λonsetand Eg of3a～3c

根據(jù)紫外可見光譜帶邊λon可以計算材料的Eg［Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO=hν=hc/λon= 1 240/λon］。通過計算3a～3c的Eg可得到3a～3c的λmax，λonset和Eg(表1)。

(3)循環(huán)伏安曲線

通過循環(huán)伏安法可以比較精確地計算出3a的HOMO和LUMO能級［采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極］。因此分別表示第一個氧化和還原過程的啟動電位值)。

圖5為3a～3c的循環(huán)伏安曲線。從圖5可以看出，3a～3c均只有一組氧化還原峰，3a的氧化峰與還原峰分別為-0.63 V和-0.74 V，3b的氧化峰和還原峰分別為-0.68 V和-0.78 V，3c的氧化峰和還原峰分別為-0.64 V和-0.76 V。3a～3c的第一個氧化峰的起始位置分別為-0.78 V，-0.85 V和-0.80 V。由此可以計算出其EHOMO分別為-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV。再根據(jù)Eg=ΔE=ELUMO-EHOMO計算得其ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。由此可以看出，3a～3c的EHOMO值均明顯高于常見的空穴傳輸材料PVK(HOMO能級為-5.8 eV)，非常有利于空穴的注入，有望成為優(yōu)良的電荷傳輸材料。

圖5 3a～3c的循環(huán)伏安曲線Figure 5 Cyclic voltammogram curves of 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

表2 3a～3c的，EHOMO和ELUMOTable 2 Eooxn，EHOMOand ELUMOof 3a～3c

Comp EoxonEHOMOELUMO-0.78-3.96-1.16 3b-0.85-3.89-1.17 3c 3a -0.80-3.94-1.39

3a～3c的啟動電位，Eg，EHOMO和ELUMO值見表2。通過對比其EHOMO和ELUMO值，可以看出3b的EHOMO值最高，有利于空穴的注入，而3c的ELUMO值最低，有利于電子的傳輸。

2.4 3的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖6為3a～3c的XRD譜圖。由圖6可見，3a～3c均呈現(xiàn)一個彌散饅頭峰，說明其為非晶無定型態(tài)結(jié)構(gòu)。采用非結(jié)晶型的材料做電致發(fā)光元件可以解決再結(jié)晶的問題而改良元件的操作穩(wěn)定性。

圖6 3a～3c的XRD譜圖Figure 6 XRD spectra of3a～3c

3 結(jié)論

合成了三種新型的聯(lián)苯基三苯胺聚合物3a～3c，其失重5%的溫度分別為479℃，482℃和355℃;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為199℃，248℃和215℃;λmax分別位于354 nm，359 nm和385 nm; λem分別為489 nm，472 nm和518 nm;EHOMO值分別為-3.96 eV，-3.89 eV和-3.94 eV;ELUMO值分別為-1.16 eV，-1.17 eV和-1.39 eV。

3a～3c均具有熱穩(wěn)定性良好且為非晶無定形態(tài)結(jié)構(gòu);均為藍光發(fā)射，其HOMO能級均較高，有望成為優(yōu)良的空穴傳輸及藍色發(fā)光材料。

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Synthesis and Properties Research
of Novel Poly(triphenylam ine biphenyl)s

SUN Hai-yan1，2，SUN Shang-fei1，2，ZHANG Lin1，3，LIN Run-xiong2

(1.Science and Technology on Plasma Physics Laboratory，Research Center of Laser Fusion，Chinese Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China;2.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology，Ministry of Education，University of Qingdao Science and Technology，Qingdao 266042，China; 3.Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties，Research Center of Laser Fusion，CAEP，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China)

N，N'-diphenylbenzidine(1)was obtained by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 4，4'-dibromobiphenyl and aniline.Three novel poly(triphenylamine biphenyl)s，poly(triphenylamine biphenyl)benzene(3a，88%)，poly(triphenylamine biphenyl)sulfone(3b，94%)and poly(triphenylamine biphenyl)ketone(3c，91%)were synthesized by palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction of 1 with p-dibromobenzene(2a)，4，4'-dibromodiphenylsulfone(2b)and 4，4'-dibromodiphenylketone(2c)，respectively.The structureswere characterized by1H NMR，IR and XRD.Their properties were investigated by UV-Vis，TG，DSC，fluorescence spectra and electrochemical cyclic voltammetry.The properties of 3a～3c were as follows:5%weight loss temperaturewere 479℃，482℃and 355℃，Tgwere 199℃，248℃and 215℃，λmaxwere 354 nm，359 nm and 385 nm，λemwere 489 nm，472 nm and 518 nm，EHOMOwere-3.96 eV，-3.89 eV，and-3.94 eV，ELUMOwere-1.16 eV，-1.17 eV and-1.39 eV，respectively.

palladium-catalyzed C-N cross-coupling reaction;biphenyl;triarylamine;synthesis; performance

O631

A

1005-1511(2014)02-0139-05

2013-01-20;

2014-01-21

山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2011EMM006);青島市自然科學(xué)基金資助項目［12-1-4-3-(14)-jch］;中國工程物理研究院科技發(fā)展基金資助項目(2012A0302015，2012B0302050)

孫海燕(1986-)，女，漢族，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事新型高性能材料的合成研究。E-mail:dudu245086550 @sina.com

張林，研究員，E-mail:zhlmy@sina.com;林潤雄，教授，E-mai:qldlrx@qust.edu.cn