朱 烈，周 宏，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)信息與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測服務(wù)中心，浙江寧波 315192）

甘藍(lán)和花菜中氯蟲苯甲酰胺的殘留與消解動態(tài)

朱 烈，周 宏，許敏球

（寧波市鄞州區(qū)農(nóng)業(yè)信息與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測服務(wù)中心，浙江寧波 315192）

研究并建立氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的液相串聯(lián)質(zhì)譜檢測方法，采用田間試驗(yàn)方法研究氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的殘留消解動態(tài)規(guī)律。結(jié)果表明，采用乙腈提取、PSA凈化、凈化液氮吹近干后，用1 mL0.1%甲酸溶液／乙腈（V／V，8／2）定容，液相串聯(lián)質(zhì)譜測定，外標(biāo)法定量。在10～1000μg·kg－1添加水平范圍內(nèi)，甘藍(lán)樣品中氯蟲苯甲酰胺的添加回收率在83.4%～88.3%，變異系數(shù)為5.0%～6.6%，花菜樣品中氯蟲苯甲酰胺的添加回收率為83.2%～87.1%，變異系數(shù)為5.8%～7.7%。在甘藍(lán)和花菜中氯蟲苯甲酰胺的檢出限為0.5μg·kg－1。田間殘留試驗(yàn)表明，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中降解符合動力學(xué)曲線，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的消解半衰期分別為3.9和4.8d。

氯蟲苯甲酰胺；甘藍(lán)；花菜；殘留；消解；液相串聯(lián)質(zhì)譜

氯蟲苯甲酰胺是由美國杜邦公司開發(fā)的第一個具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲劑，通用名為chlorantranili-prole，化學(xué)名（CAS）為3-溴-N-｛4-氯-2-甲基-6-［（甲氨基）羰基］苯基｝-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-酰胺。該殺蟲劑具有高效、低毒、廣譜、環(huán)境親和的特點(diǎn)，可有效防治幾乎所有重要的鱗翅目害蟲和部分其他害蟲。氯蟲苯甲酰胺具有迅速阻止害蟲進(jìn)食、高效滯留活性和優(yōu)良的耐雨水沖刷性能，實(shí)現(xiàn)了植物保護(hù)的速效性與良好的持效性［1－5］。

甘藍(lán)和花菜是寧波地區(qū)重要蔬菜及以速凍加工大宗出口創(chuàng)匯的蔬菜，近年來在生產(chǎn)上廣泛推廣使用氯蟲苯甲酰胺防治小菜蛾和甜菜夜蛾等害蟲。本文采用QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged和Safe）方法分析氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的殘留量及消解動態(tài)，獲得了氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中殘留消解動態(tài)規(guī)律，為氯蟲苯甲酰胺及其制劑在甘藍(lán)和花菜上使用的安全性評價提供重要科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AcquityUPLCXevoTMTQMS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Waters公司）。

氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（≥98.0%，德國Dr. Ehrenstorfer.GmbH公司）；甲醇、乙腈、甲酸為HPLC級；氯化鈉、無水硫酸鎂為分析純；PSA填料（40～60μm，Agilent公司）。

1.2 田間處理設(shè)計

試驗(yàn)農(nóng)藥為5%氯蟲苯甲酰胺乳油，設(shè)計參照NY／T788—2004。試驗(yàn)地每小區(qū)面積30m2，設(shè)3個重復(fù)，另設(shè)不施藥區(qū)為空白對照（CK）。田間稀釋倍數(shù)2000倍，甘藍(lán)和花菜均在生長到成熟個體一半大小時施藥，農(nóng)藥對水后，噴霧法莖葉處理。噴藥后1h和1，3，5，7，10，14，21，28d采樣。每小區(qū)按對角線法隨機(jī)取蔬菜樣品6株，總量不少于3kg；蔬菜切碎混勻，四分法留樣，寫好標(biāo)簽和編號，于－20℃冰箱中保存待測。

1.3 分析方法

1.3.1 提取

稱取5.00g樣品，加入20.0mL乙腈，以10000r·min－1的速度勻質(zhì)1min，加入5g氯化鈉和5g無水硫酸鎂，手動振搖1min，5000r· min－1離心3min，吸取上清液待凈化。

1.3.2 凈化

稱取50mgPSA填料于5mL塑料道夫管中，加入上述提取液3.00mL，手動振搖1min，5000 r·min－1離心3min，分別吸取凈化液各1.00mL在40℃水浴中氮?dú)獯抵两桑瑲堅(jiān)?.1%甲酸／乙腈溶液（V／V，8／2）1.00mL溶解，過0.2μm濾膜后備用。

1.3.3 儀器條件

色譜柱。AcquityUPLCBEHC18（2.1×100 mm，1.7μm）柱。

流動相。0.1%甲酸水溶液和乙腈，梯度淋洗。流動相初始比例為80∶20（0.1%甲酸水溶液∶乙腈），保持0.5min，然后乙腈在3.5min內(nèi)線性升至90%，保持1min，在5.1min時降至20%，保持1.4min。流速0.3mL·min－1。柱溫30℃。進(jìn)樣體積10μL。

質(zhì)譜條件。多離子反應(yīng)檢測模式檢測（MRM）；采用ESI（＋）離子源進(jìn)行分析；毛細(xì)管電壓3.0kV；錐孔電壓12V；離子源溫度150℃；錐孔反吹氣流量50L·h－1；RF透鏡電壓0 V；脫溶劑氣溫度5000℃；脫溶劑氣流量1000L·h－1。

質(zhì)量分析器。分析器1低端分辨率（LF Resolutin1）14V，高端分辨率（HMResolution1）14V，入口透鏡電壓（Entrance）1V，出口電壓（Exit）3V；分析器2低端分辨率（LFResolutin2）15V，高端分辨率（HMResolutin2）15V。

用多離子反應(yīng)檢測模式檢測（MRM）確定氯蟲苯甲酰胺的分析條件，以m／z484.10為母離子，進(jìn)行二級質(zhì)譜掃描，得到氯蟲苯甲酰胺的特征碎片離子為m／z285.81（碰撞能量12eV）和m／z 452.78（碰撞能量18eV），選取m／z285.81為定性離子，m／z452.78為定量離子。

1.3.4 添加回收率

將空白蔬菜樣品切碎，高速勻質(zhì)機(jī)搗碎，稱取5.00g樣品于50mL離心管中，向其中分別添加氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，使蔬菜樣品中最終添加濃度分別為10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法測定回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測方法的確定

經(jīng)基質(zhì)加標(biāo)試驗(yàn)確定氯蟲苯甲酰胺的基質(zhì)效應(yīng)均不明顯，因此采用外標(biāo)法定量。將標(biāo)樣稀釋成0.2，5，20，50，200μg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在上述儀器條件下進(jìn)樣檢測，根據(jù)峰面積與進(jìn)樣濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的線性回歸方程為y＝525.73x－193.65，相關(guān)系數(shù)r＝0.9991。表明氯蟲苯甲酰胺在0.2～200μg·L－1濃度范圍內(nèi)與峰面積呈較為良好的線性關(guān)系，能夠滿足外標(biāo)法定量檢測的要求。

2.2 方法的回收率、精密度和最低檢出濃度

分別在甘藍(lán)和花菜中添加氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，使其添加濃度分別為10，100和1000μg·kg－1，并按上述分析方法測定回收率。試驗(yàn)結(jié)果（表1）表明，甘藍(lán)樣品中的添加回收率在83.4～88.3%，變異系數(shù)為5.0%～6.6%，花菜樣品中的添加回收率在83.2%～87.1%，變異系數(shù)為5.8%～7.7%。試驗(yàn)得出，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜上的檢出限為0.5μg·kg－1，符合我國農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥殘留最低檢出濃度的要求。

表1 氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的添加回收率及變異系數(shù)

2.3 5%氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的消解動態(tài)

5%氯蟲苯甲酰胺乳油在甘藍(lán)和花菜中的消解動態(tài)消解曲線見圖1。在甘藍(lán)和花菜均在生長到成熟個體一半大小時施藥，按照田間稀釋倍數(shù)2000倍，噴霧法莖葉處理1次，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的原始沉積量分別為0.674和0.354mg· kg－1。施藥7d后，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的降解分別達(dá)93.9%和90.9%。經(jīng)統(tǒng)計，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中降解符合動力學(xué)曲線，其中氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)的消解方程式為Ct＝0.3117 e－0.1784t，R2＝0.8681，半衰期T為3.9d；氯蟲苯甲酰胺在花菜的消解方程式為Ct＝0.1214 e－0.1454t，R2＝0.8974，半衰期T為4.8d。

圖1 氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的消解曲線

3 小結(jié)與討論

通過建立氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的殘留檢測方法，研究其在甘藍(lán)和花菜中的消解動態(tài)。該方法重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、簡便、快捷，添加回收率和檢出限都能滿足農(nóng)藥殘留檢測分析的要求，具有一定的新穎性和實(shí)用性。田間試驗(yàn)結(jié)果表明，5%氯蟲苯甲酰胺乳油，按照田間稀釋倍數(shù)2000倍，在甘藍(lán)和花菜均在生長到成熟個體一半大小時，噴霧法莖葉處理1次，氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中的原始沉積量分別為0.674和0.354mg· kg－1。氯蟲苯甲酰胺在甘藍(lán)和花菜中降解符合動力學(xué)曲線，消解半衰期分別為3.9和4.8d。

［1］ 徐尚成，俞幼芬，王曉軍，等.新殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺及其研究開發(fā)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2008，7（5）：8－11.

［2］ 胡志彬，柳愛平.鄰甲酰胺基苯甲酰胺類農(nóng)藥研究概述［J］.農(nóng)藥研究與應(yīng)用，2009，13（4）：1－5.

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（責(zé)任編輯：張瑞麟）

S481

A

0528-9017（2014）08-1244-02

文獻(xiàn)著錄格式：朱烈，周宏，許敏球.甘藍(lán)和花菜中氯蟲苯甲酰胺的殘留與消解動態(tài)［J］.浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014（8）：1244－1246.

2014-03-14

寧波市農(nóng)科教結(jié)合項(xiàng)目（2012NK18）

朱 烈，農(nóng)藝師，碩士，從事農(nóng)藥殘留分析和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測工作。E-mail：phelie＠163.com。