金萍

（浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江寧波315800）

幾種濕法脫硫漿液氟化物測定方法的比較

金萍

（浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江寧波315800）

濕法脫硫漿液的氟化物測定比較復雜，會受到高濃度的氯根離子、色度和懸浮物等干擾因素的影響。通過對幾種測定方法的比較，提出了準確測定脫硫漿液中氟化物的方法。

脫硫漿液；氟化物；測定方法；比較

0 引言

火電廠濕法石灰石-石膏煙氣脫硫系統(tǒng)運行時，煙氣中含有氟化氫，飛灰和石灰石中會帶入可溶性的鋁和鐵?？扇苄缘匿X與漿液中的氟離子在吸收塔內可形成氟化鋁絡合物，當氟化鋁絡合物濃度達到一定程度時會抑制石灰石的溶解速度，降低石灰石的反應活性，封閉石灰石，使脫硫漿液pH值失去控制，脫硫效率也隨之下降，造成氟化鋁致盲[1]。因此，準確測定氟化物的含量，建立Al3+和F-臨界濃度警示值，有利于防止氟化鋁致盲現(xiàn)象的發(fā)生?！段鬯C合排放標準》中也明確要求電廠外排的廢水必須監(jiān)測氟離子含量，因此，對脫硫廢水要進行跟蹤監(jiān)測，并準確測定氟化物的含量。

水中氟化物的分析方法有傳統(tǒng)電極法、SPADNS光度法和復合電極法3種。傳統(tǒng)氟電極法在實際測定中，讀數(shù)漂移較大，存在一定誤差。SPADNS光度法基于物質對光的選擇性吸收特性，對氟離子靈敏度高，加入專用試劑后，可以直接測定氟化物的含量，但易受氯離子、色度、懸浮物的干擾。9609BNWP復合電極法對氟離子敏感，不易受到氯離子、色度和懸浮物的影響，且讀數(shù)穩(wěn)定，能準確測定濕法脫硫漿液和廢水中氟化物的含量。

1 傳統(tǒng)電極法測定氟化物

1.1 方法簡介

將氟電極與飽和甘汞電極同時浸在氟化物的溶液中，組成原電池，從而產生電動勢，電動勢的大小與溶液中氟離子濃度的對數(shù)成線性關系，可通過測定電動勢得出氟離子濃度。本方法應加入一定的總離子強度緩沖溶液，調節(jié)pH值在5～ 9，可消除水樣中干擾離子和酸度的影響?；痣姀S的廢排水一般可以直接測定。

1.2 儀器和試劑

測定儀器為pH-5S型酸度計、232參比電極和PF-1型氟離子選擇性電極。測定采用試劑為氟標準溶液。

1.3 標準曲線繪制

移取一定量的1.00 mg/L氟標準溶液，置于50 mL容量瓶中，加適量除鹽水，加10 mL總離子強度緩沖液，定容至50 mL，搖勻。根據(jù)氟標準溶液的含量，配制系列溶液。將定容后的溶液移入50 mL燒杯中，加入攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次測定其對應的電位值，如表1所示。

表1 傳統(tǒng)電極法標準曲線繪制

對測定數(shù)據(jù)進行回歸分析，得出線性方程y=-332.35l+53.15lgX，由線性回歸系數(shù)r=0.999可知，此曲線相關性較好。在此曲線中，當電位值在-259 mV～-264 mV，電位相差1 mV時，對應的氟含量相差約0.9 μg；當電位值在-250 mV～ -255 mV，電位相差1 mV時，對應的氟含量相差約1.4 μg。而在實際測定中，儀器讀數(shù)會在1 mV的范圍內跳動，造成誤差。

1.4 實際水樣測定

移取不同的實際水樣若干毫升，各加10 mL總離子強度緩沖液，定容至50 mL，搖勻。移入50 mL燒杯中，加入攪拌子，依次測定其對應的電位值，如表2所示。

表2 傳統(tǒng)電極法測定實際水樣

在實際測定過程中，儀器的讀數(shù)趨于穩(wěn)定需要一段時間，但仍會在1 mV范圍內跳動。如測定雨水井水樣時，測定過程中的電位值在-267 mV與-268 mV之間跳動，假如取電位值-267 mV，對應氟含量為16.96 μg，水樣的氟含量為0.85 mg/L；假如取電位值-268 mV，對應氟含量為16.24 μg，水樣的氟含量則為0.81 mg/L，因此有4.8%的測定誤差。測定2號漿液和3號漿液時，電位值在-255 mV與-254 mV之間跳動，假如取電位值-255 mV，對應氟含量為28.53 μg，水樣的氟含量為14.26 mg/L；假如取電位值-254 mV，對應氟含量為29.79 μg，水樣的氟含量為14.90 mg/L?？梢姕y量誤差較大。

2 SPADNS法測定氟化物

2.1 方法簡介

本方法采用了美國的USEPA標準。氟化物和紅色的鋯溶液反應生成無色的絡合物，溶液吸光度與氟的濃度成正比，因此可通過吸光度測定得到氟離子濃度。

2.2 儀器和試劑采用DR/5000分光光度計、移液管和專用比

色皿、氟標準溶液和SPADNS專用氟試劑。

2.3 標準系列的測定

（1）開啟DR/5000儀器，調用方法號190，設定波長為580 nm。

（2）移取25 mL除鹽水于比色皿中，加入專用的氟試劑5 mL，將儀器調零。

（3）移取25 mL一定濃度的氟標準溶液于比色皿中，加入專用的氟試劑5 mL，搖勻，等待1 min后立即進行比色測定。

采用DR/5000測定氟標準使用液，讀數(shù)穩(wěn)定且誤差小，但是此方法受氯離子干擾較明顯。

2.4 氯離子對氟化物的干擾試驗一

用除鹽水作空白樣品，用無氟除鹽水作試劑，加入基準氯化鈉配制成氯根標準溶液系列，定容至50 mL，移取25 mL氯根標準溶液，加入專用的氟試劑5 mL，調用DR/5000方法號190進行測定，測定數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 SPADNS法純氯離子對氟化物的干擾試驗

從表3可以看出，氯根對氟含量測定具有相關性，進行直線回歸得：r=0.999。

2.5 氯離子對氟化物的干擾試驗二

用除鹽水作空白樣，用1 mg/L的氟標準溶液作試劑，加入基準氯化鈉配制成含氟氯根標準溶液系列，定容至50 mL，移取25 mL氯根加氟標準溶液，加入專用的氟試劑5 mL，調用方法號190進行測定，測定數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 SPADNS法氯離子加氟標準溶液對氟化物的干擾試驗

從表3與表4比較可以看出，氯根對氟含量測定具有疊加性，而且線性較好。SPADNS法測定無色度和懸浮物的水樣中氟化物含量時，可通過同時進行氯離子對氟化物的干擾試驗來抵消氯根干擾的影響。

2.6 實際水樣測定

用電位滴定儀測定漿液中氯根含量，用DR/ 5000測定漿液的懸浮物含量。SPADNS法測量量程為0～2 mg/L，而實際吸收塔漿液中氟含量一般在10～20 mg/L。因此，取漿液2.5 mL稀釋至25 mL，再加入5 mL專用試劑，依次測定其氟化物的含量，測定結果如表5所示。

表5 SPADNS法測定實際水樣

從表5可以看出，如果漿液氯離子含量很高，會對測定造成誤差，在實際測定中應先測定水樣中的氯離子含量，根據(jù)干擾曲線算出氯根對氟的修正值，再計算出實際水樣的氟含量。此外，該方法是一種比色反應，若水樣懸浮物較高或有異色，都會影響測定結果，甚至無法進行測定。

3 復合電極法測定氟化物

3.1 方法簡介

當復合氟電極與含氟的試液接觸時，溶液的電動勢隨溶液中氟離子濃度的變化而改變，且遵守能斯特方程，可通過測定電動勢得出氟離子濃度。本方法可用于測定氟化物濃度為0.05～1 900 mg/L的溶液。

3.2 儀器和試劑

測定儀器為奧立龍3STAR離子計、9609BNWP型氟離子復合電極、電極液、磁力攪拌器、聚乙烯包裹的攪拌子、燒杯、容量瓶若干。測定采用的試劑為100 mg/L氟標準溶液和總離子強度調節(jié)劑。

3.3 標準曲線繪制

移取一定量的100 mg/L氟標準溶液，置于50 mL容量瓶中，加適量除鹽水。加10 mL總離子強度緩沖液，搖勻，定容至50 mL。根據(jù)加入氟標準溶液的含量，配制系列溶液。將定容后的溶液移入50 mL燒杯中，加入攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次測定其對應的電位值。測定結果如表6所示。

表6 復合電極法標準曲線繪制

將數(shù)據(jù)進行回歸，得出線性方程y=98.35-59.2lgX，r=0.999。此方法響應速度較快，讀數(shù)穩(wěn)定，當電位值在39.2 mV時對應的氟含量是9.97 mg/L，當電位值在39.1 mV時對應的氟含量是10.01 mg/L，電位相差0.1 mV時，對應的氟含量相差約0.04 mg/L，相對誤差只有0.4%。

3.4 氯離子對氟化物的干擾試驗

移取100 mg/L氟標準溶液5 mL，置于一組50 mL容量瓶中，加適量除鹽水。各加10 mL總離子強度緩沖液，加入不同量的基準氯化鈉，搖勻，定容至50 mL，配制成系列標準溶液，將定容后的溶液移入50 mL燒杯中，加入攪拌子，按濃度由低到高的順序，依次測定其對應的電位值，結果如表7所示。

從表7可以看出，采用9609BNWP復合電極法，氯根對氟化物測定無影響。

3.5 懸浮物對氟化物的干擾試驗

表7 復合電極法氯離子對氟化物干擾試驗

移取100 mg/L氟標準溶液5 mL，置于一組50 mL容量瓶中，加適量除鹽水。各加10 mL總離子強度緩沖液，分別加入不同量吸收塔漿液烘干物，搖勻，定容至50 mL。移入50 mL燒杯中，加入攪拌子，依次測定其對應的電位值，測定結果如表8所示。

表8 復合電極法懸浮物對氟化物干擾試驗

從表8可以看出，采用9609BNWP復合電極法，懸浮物和色度對氟化物測定無影響。

3.6 實際水樣測定

取實際吸收塔漿液40 mL，置于50 mL燒杯中，加10 mL總離子強度緩沖液，搖勻，加入攪拌子，測定其對應的電位值，測定結果見表9。

表9 復合電極法測定實際水樣

在實際測定過程中，儀器的讀數(shù)穩(wěn)定后，數(shù)據(jù)基本不漂移。

3.7 加標回收試驗

分別取上述實際樣品1號漿液、2號漿液、3號漿液、4號漿液各36 mL，加入4 mL氟標準溶液，對應氟含量為8 mg/L，再加入10 mL總離子強度緩沖液，搖勻，加入攪拌子。依次測定其對應的電位值，測定結果見表10。

表10 復合電極法測定不同漿液加標回收試驗

以1號漿液為基體，移取一定量的氟標準溶液，加適量1號漿液，各加10 mL總離子強度緩沖液，搖勻，用1號漿液定容至50 mL。移入100 mL燒杯中，加入攪拌子，依次測定其對應的電位值，測定結果見表11。

表11 復合電極法測定同一漿液加標濃度遞增的回收試驗

從上述2個加標試驗結果看出，回收率基本在95%～105%，符合準確度的要求，而且數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。

4 結論

通過對幾種濕法脫硫漿液氟化物測定方法的比較，可以得出以下結論：

（1）傳統(tǒng)電極法測定脫硫漿液和廢水，測定誤差較大，適合定性測定。

（2）SPADNS法測定澄清無色度水樣中氟化物，穩(wěn)定性較好，直讀式數(shù)據(jù)顯示，有利于批量樣品的測試。測定高氯水樣中氟含量，會受到氯離子的干擾，且具有一定的相關性。在日常監(jiān)測中，應先測定水樣中氯離子含量，根據(jù)干擾曲線，算出氯根對氟的修正值。再按照測定水樣的總氟含量，減去氯根對氟的修正值，計算出水樣實際的氟含量。

（3）對于渾濁、有色度的高氯水樣，如脫硫漿液、脫硫廢水等，應選用9609BNWP復合電極法。此方法簡單、快速，能用于有色或渾濁溶液的非破壞性分析，不要求復雜的儀器。由于采用便攜式測試儀器，適用于現(xiàn)場自動連續(xù)監(jiān)測，可用于跟蹤氟化物的變化。

[1]SD 164－85火電廠排水水質分析方法[S]．北京：水利電力出版社，1986．

（本文編輯：徐晗）

Comparison of Several Methods for Fluorid Measurement in Slurry for Wet Flue Gas Desulphurization

JIN Ping
（Zhejiang Beilun No.1 Power Generation Co.，Ltd.，Ningbo Zhegjiang 315800，China）

It is complex to measure fluorid in the slurry for wet flue gas desulphurization.The complexity consists in high-concentration chloride ion，chromaticity and suspended solids.By comparing several measurement methods，the paper presents a method for precise measurement of fluorid in slurry for desulphurization.

desulphurization slurry；fluoride；measurement method；comparison

X773

：B

：1007-1881（2014）12-0053-04

2014-07-07

金萍（1969－），女，浙江寧波人，技師，從事火電廠水質監(jiān)測工作。