劉玲玲　陳橋　王繼坤

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結合ICP-AES和ICP-MS對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進行了分析測定。原始光譜經(jīng)過標準化處理后結合聚類分析，對來自江西、湖南和河北三個地區(qū)的白酒進行產(chǎn)地判別。結果表明，ICP光譜結合聚類分析法可對不同產(chǎn)地白酒進行很好的區(qū)分，對白酒原產(chǎn)地追溯具有指導意義。

【關鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類分析

白酒是我國獨具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨特的釀造工藝和風格享譽中外，與世界其它國家的酒種相比，有著不可比擬的風味。中國白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來。隨著市場全球化和國家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標志產(chǎn)品（GIs）”被消費者高度關注，在實際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟利益的驅動，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術對原產(chǎn)地白酒進行保護。

近年來，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機成分指紋分析等不同化學分析方法應用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎上，本文通過測定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結合化學計量學手段，對白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國熱電公司）、微波消解儀（美國CEM 公司）、超純水處理器（美國Millipore公司）。

1.2 實驗樣品

江西（3個）、湖南（3個）和河北（2個）共8個酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風櫥中預消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進行消解（表1）。

消解結束冷卻后，開啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機測試之前，用0.45微μL膜過濾，過濾液供上機測試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時間延遲15s；每次讀數(shù)時間3s；測量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補償氣氣流速0L/min；蠕動泵轉速0.1rsp；積分時間0.1s；采樣深度8.0mm；測量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結果與討論

2.1 樣品元素的測定結果

ICP-AES光譜法測定8個白酒樣品的4種常量元素，結果如表2所示。

ICP-MS光譜法測定8個白酒樣品的13種微量元素，結果如表3所示。

2.2 標準化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進行模式識別分析，常量元素帶來的影響將會比微量元素的大，因此，需要對測量數(shù)據(jù)進行標準化（auto scaling）預處理。標準化預處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標準偏差，變換公式和便準偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標準偏差。經(jīng)過標準化預處理的變量（每一列元素）權重相同，均值都為0，方差或標準偏差均為1。原始測量數(shù)據(jù)經(jīng)過處理后得到一個新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類分析

本文用SPSS19.0軟件對8個白酒樣品進行系統(tǒng)聚類分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標準化得到標準化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權平均，這樣就形成了一個新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來的一對樣品點；（6）對新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計算相似系數(shù)矩陣；（7）重復（2）～（5）的過程，直到把所有樣品都歸類完畢；（8）按下列原則構成類關系圖：若兩個樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過，則它們連接成一個新組；若兩個樣品有一個在某組中出現(xiàn)過，則另一個就加入該組；若兩個樣品都在同一組中，則這對樣品不在分組；若兩個樣品都在不同組中出現(xiàn)過，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測量，每兩樣本間用平均（組間）聯(lián)接法，聚類結果見圖1。

由圖1可知當臨界值為10時，7、8聚為一類，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨聚為一類。初步的聚類結果表明，利用ICP光譜法結合礦質(zhì)元素對白酒產(chǎn)地進行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進行區(qū)。

3 結語

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等會使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過對白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對其產(chǎn)地進行歸屬。本文采用微波消解結合ICP光譜對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測定，在對常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標準化處理以后，結合聚類分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個產(chǎn)地進行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對于今后的地理標志白酒產(chǎn)地追溯技術研究將具有重要的指導意義。

參考文獻

[1]魏益民，郭波莉，魏帥，孫淑敏，趙海燕.食品產(chǎn)地溯源及確證技術研究和應用方法探析[J].中國農(nóng)業(yè)科學，2012，45（24）：5073-5081.

[2]紀雷，孫健，崔鶴，張萍，王鵬功.不同產(chǎn)地白蘭地酒中金屬元素含量的測定及特征分析[J].光譜實驗室，2005，22（3）：595-598.

[3]劉玲玲，陳橋，王繼坤.ICP光譜結合聚類分析分析茶葉產(chǎn)地的研究[J].生物技術世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結合ICP-AES和ICP-MS對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進行了分析測定。原始光譜經(jīng)過標準化處理后結合聚類分析，對來自江西、湖南和河北三個地區(qū)的白酒進行產(chǎn)地判別。結果表明，ICP光譜結合聚類分析法可對不同產(chǎn)地白酒進行很好的區(qū)分，對白酒原產(chǎn)地追溯具有指導意義。

【關鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類分析

白酒是我國獨具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨特的釀造工藝和風格享譽中外，與世界其它國家的酒種相比，有著不可比擬的風味。中國白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來。隨著市場全球化和國家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標志產(chǎn)品（GIs）”被消費者高度關注，在實際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟利益的驅動，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術對原產(chǎn)地白酒進行保護。

近年來，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機成分指紋分析等不同化學分析方法應用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎上，本文通過測定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結合化學計量學手段，對白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國熱電公司）、微波消解儀（美國CEM 公司）、超純水處理器（美國Millipore公司）。

1.2 實驗樣品

江西（3個）、湖南（3個）和河北（2個）共8個酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風櫥中預消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進行消解（表1）。

消解結束冷卻后，開啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機測試之前，用0.45微μL膜過濾，過濾液供上機測試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時間延遲15s；每次讀數(shù)時間3s；測量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補償氣氣流速0L/min；蠕動泵轉速0.1rsp；積分時間0.1s；采樣深度8.0mm；測量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結果與討論

2.1 樣品元素的測定結果

ICP-AES光譜法測定8個白酒樣品的4種常量元素，結果如表2所示。

ICP-MS光譜法測定8個白酒樣品的13種微量元素，結果如表3所示。

2.2 標準化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進行模式識別分析，常量元素帶來的影響將會比微量元素的大，因此，需要對測量數(shù)據(jù)進行標準化（auto scaling）預處理。標準化預處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標準偏差，變換公式和便準偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標準偏差。經(jīng)過標準化預處理的變量（每一列元素）權重相同，均值都為0，方差或標準偏差均為1。原始測量數(shù)據(jù)經(jīng)過處理后得到一個新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類分析

本文用SPSS19.0軟件對8個白酒樣品進行系統(tǒng)聚類分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標準化得到標準化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權平均，這樣就形成了一個新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來的一對樣品點；（6）對新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計算相似系數(shù)矩陣；（7）重復（2）～（5）的過程，直到把所有樣品都歸類完畢；（8）按下列原則構成類關系圖：若兩個樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過，則它們連接成一個新組；若兩個樣品有一個在某組中出現(xiàn)過，則另一個就加入該組；若兩個樣品都在同一組中，則這對樣品不在分組；若兩個樣品都在不同組中出現(xiàn)過，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測量，每兩樣本間用平均（組間）聯(lián)接法，聚類結果見圖1。

由圖1可知當臨界值為10時，7、8聚為一類，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨聚為一類。初步的聚類結果表明，利用ICP光譜法結合礦質(zhì)元素對白酒產(chǎn)地進行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進行區(qū)。

3 結語

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等會使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過對白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對其產(chǎn)地進行歸屬。本文采用微波消解結合ICP光譜對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測定，在對常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標準化處理以后，結合聚類分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個產(chǎn)地進行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對于今后的地理標志白酒產(chǎn)地追溯技術研究將具有重要的指導意義。

參考文獻

[1]魏益民，郭波莉，魏帥，孫淑敏，趙海燕.食品產(chǎn)地溯源及確證技術研究和應用方法探析[J].中國農(nóng)業(yè)科學，2012，45（24）：5073-5081.

[2]紀雷，孫健，崔鶴，張萍，王鵬功.不同產(chǎn)地白蘭地酒中金屬元素含量的測定及特征分析[J].光譜實驗室，2005，22（3）：595-598.

[3]劉玲玲，陳橋，王繼坤.ICP光譜結合聚類分析分析茶葉產(chǎn)地的研究[J].生物技術世界，2013，3：71-72.endprint

【摘 要】 白酒產(chǎn)地溯源是食品安全監(jiān)管的重要內(nèi)容，也是地域特色食品產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障。本文采用微波消解結合ICP-AES和ICP-MS對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中的K、Na、Ca、M g、Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb共17種元素進行了分析測定。原始光譜經(jīng)過標準化處理后結合聚類分析，對來自江西、湖南和河北三個地區(qū)的白酒進行產(chǎn)地判別。結果表明，ICP光譜結合聚類分析法可對不同產(chǎn)地白酒進行很好的區(qū)分，對白酒原產(chǎn)地追溯具有指導意義。

【關鍵詞】 白酒 ICP光譜 產(chǎn)地 聚類分析

白酒是我國獨具特色的傳統(tǒng)食品之一，與白蘭地、威士忌、朗姆酒等并為世界六大蒸餾酒，以其獨特的釀造工藝和風格享譽中外，與世界其它國家的酒種相比，有著不可比擬的風味。中國白酒由于釀造工藝的不同，有濃香型、醬香型、清香型、芝麻香型等種類繁多的區(qū)分。不論是四特、酒鬼，還是板城燒鍋酒、山莊老酒，都只有在獨特的地理環(huán)境與氣候中才能釀出來。隨著市場全球化和國家地區(qū)之間商品交流日益廣泛，“地理標志產(chǎn)品（GIs）”被消費者高度關注，在實際生產(chǎn)和流通中，受經(jīng)濟利益的驅動，常出現(xiàn)以假亂真，以次充好，以一般產(chǎn)品冒充地理標志產(chǎn)品。因此，需要建立有效的溯源技術對原產(chǎn)地白酒進行保護。

近年來，近紅外光譜指紋分析、電子鼻指紋分析、穩(wěn)定性同位素指紋分析、礦物元素指紋分析、有機成分指紋分析等不同化學分析方法應用于白酒產(chǎn)地溯源研究[1]。白酒中礦質(zhì)元素是白酒的重要描述特征，涉及產(chǎn)地土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等諸多環(huán)節(jié)[2]。在此基礎上，本文通過測定白酒中礦質(zhì)元素元素含量并結合化學計量學手段，對白酒產(chǎn)地做了初步的分析。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES（美國PE公司）、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（美國熱電公司）、微波消解儀（美國CEM 公司）、超純水處理器（美國Millipore公司）。

1.2 實驗樣品

江西（3個）、湖南（3個）和河北（2個）共8個酒樣。

1.2 樣品前處理

微波消解：將2.5mL酒樣加入到酸煮洗凈的PTFE（聚四氟乙烯）消解罐中，加入2.5mL硝酸，在通風櫥中預消解15min，待酸霧消失后，將消解罐放置微波裝置中，按照以下消解程序進行消解（表1）。

消解結束冷卻后，開啟消解罐，加入少量蒸餾水，將樣品轉移到干凈的PEFT塑料瓶中，用少量蒸餾水洗滌消解罐3-4次，合并洗滌液于PET瓶中，稀釋定容至50.00g。上機測試之前，用0.45微μL膜過濾，過濾液供上機測試。

1.3 儀器參數(shù)

ICP-AES：射頻功率1150W；等離子氣流量15.0L/min；輔助氣流量1.5L/min；儀器穩(wěn)定時間延遲15s；每次讀數(shù)時間3s；測量次數(shù)3次；試液提升量1.5mL/min；分析元素K、Na、Ca、Mg。

ICP-MS：RF功率1500W；載氣流速1.17L/min；補償氣氣流速0L/min；蠕動泵轉速0.1rsp；積分時間0.1s；采樣深度8.0mm；測量次數(shù)3次；分析元素Li、Al、P、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Sr、Se、Ba、Pb。

2 結果與討論

2.1 樣品元素的測定結果

ICP-AES光譜法測定8個白酒樣品的4種常量元素，結果如表2所示。

ICP-MS光譜法測定8個白酒樣品的13種微量元素，結果如表3所示。

2.2 標準化

由于白酒中常量元素和微量元素含量差別較大，如果直接進行模式識別分析，常量元素帶來的影響將會比微量元素的大，因此，需要對測量數(shù)據(jù)進行標準化（auto scaling）預處理。標準化預處理是將數(shù)據(jù)陣中各元素減去該列元素的均值后再除以該列元素的標準偏差，變換公式和便準偏差公式為：

（2-1）（2-2）[3]

式中：為樣品i的變量j的值；為變量j（即第j列）的平均值，而為變量j 的標準偏差。經(jīng)過標準化預處理的變量（每一列元素）權重相同，均值都為0，方差或標準偏差均為1。原始測量數(shù)據(jù)經(jīng)過處理后得到一個新的8*17的數(shù)據(jù)矩陣。

2.3 聚類分析

本文用SPSS19.0軟件對8個白酒樣品進行系統(tǒng)聚類分析，主要分為八步：（1）把原始數(shù)據(jù)標準化得到標準化數(shù)據(jù)矩陣；（2）計算相似系數(shù)矩陣；（3）選出有最大相似系數(shù)的樣品組；（4）把該組樣品加權平均，這樣就形成了一個新的組合樣品；（5）用新的樣品代替原來的一對樣品點；（6）對新形成的樣品與其余樣品數(shù)據(jù)重新計算相似系數(shù)矩陣；（7）重復（2）～（5）的過程，直到把所有樣品都歸類完畢；（8）按下列原則構成類關系圖：若兩個樣品在已經(jīng)連接成的組中未出現(xiàn)過，則它們連接成一個新組；若兩個樣品有一個在某組中出現(xiàn)過，則另一個就加入該組；若兩個樣品都在同一組中，則這對樣品不在分組；若兩個樣品都在不同組中出現(xiàn)過，則把這兩組連接在一起。在方法上采用歐式距離測量，每兩樣本間用平均（組間）聯(lián)接法，聚類結果見圖1。

由圖1可知當臨界值為10時，7、8聚為一類，產(chǎn)地為河北的白酒；4、5聚為一類，產(chǎn)地為湖南的白酒；1和2聚為一類，產(chǎn)地為江西的白酒；3和6單獨聚為一類。初步的聚類結果表明，利用ICP光譜法結合礦質(zhì)元素對白酒產(chǎn)地進行可以將河北的就跟其他產(chǎn)地進行區(qū)。

3 結語

不同產(chǎn)地的白酒具有白酒相似的特征，但由于原料生長土壤、釀造工藝、存儲及瓶裝條件等會使其礦質(zhì)元素之間產(chǎn)生差異，因此，通過對白酒中礦質(zhì)元素的分析可以對其產(chǎn)地進行歸屬。本文采用微波消解結合ICP光譜對來自不同產(chǎn)地的8個白酒樣品中17種礦質(zhì)元素的定量測定，在對常量元素和微量元素的數(shù)據(jù)標準化處理以后，結合聚類分析成功將河北產(chǎn)地的白酒與其他兩個產(chǎn)地進行了區(qū)分。雖然樣品量、產(chǎn)地涵蓋有所欠缺，但對于今后的地理標志白酒產(chǎn)地追溯技術研究將具有重要的指導意義。

參考文獻

[1]魏益民，郭波莉，魏帥，孫淑敏，趙海燕.食品產(chǎn)地溯源及確證技術研究和應用方法探析[J].中國農(nóng)業(yè)科學，2012，45（24）：5073-5081.

[2]紀雷，孫健，崔鶴，張萍，王鵬功.不同產(chǎn)地白蘭地酒中金屬元素含量的測定及特征分析[J].光譜實驗室，2005，22（3）：595-598.

[3]劉玲玲，陳橋，王繼坤.ICP光譜結合聚類分析分析茶葉產(chǎn)地的研究[J].生物技術世界，2013，3：71-72.endprint