程慶鋒，李 冬，李相昆，任玉輝，張 杰

高鐵錳氨氮地下水錳極限質(zhì)量濃度研究

程慶鋒1，李 冬2，李相昆1，任玉輝1，張 杰1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；2.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100124北京）

為研究生物除鐵除錳濾柱對(duì)高鐵錳氨氮地下水中錳的極限質(zhì)量濃度，采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間的濾柱，逐步提高其進(jìn)水錳的質(zhì)量濃度，考察錳的極限質(zhì)量濃度.結(jié)果表明：在進(jìn)水總鐵、氨氮質(zhì)量濃度分別為5～10、0.9～1.3 mg／L，水溫為8℃，濾速為6 m／h的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)進(jìn)水溶解氧約8.5 mg／L時(shí)，錳的極限質(zhì)量濃度為7.5 mg／L；溶解氧大于10 mg／L時(shí)，錳極限質(zhì)量濃度為10.5 mg／L；錳質(zhì)量濃度升高對(duì)鐵和氨氮的去除沒(méi)有影響.沿程分析發(fā)現(xiàn)：沿濾層向下，相同厚度濾料除錳量逐漸減少；錳質(zhì)量濃度升高過(guò)程中，氨氮的沿程去除沒(méi)有變化.錳的極限質(zhì)量濃度受溶解氧限制，溶解氧越高，極限質(zhì)量濃度越高.

高鐵錳氨氮；生物除鐵除錳；錳極限質(zhì)量濃度；溶解氧；地下水

二價(jià)的鐵、錳都溶于水［1］，在還原性的地下水、湖泊深層水甚至少數(shù)河流水中往往伴生存在［2］.其來(lái)源主要是原生地質(zhì)污染、含錳土壤的面源污染和采礦的礦山尾水污染［3］.鐵、錳是人體所必需的微量元素之一，但在生產(chǎn)和生活用水當(dāng)中鐵、錳過(guò)量會(huì)導(dǎo)致一系列的問(wèn)題:當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，水會(huì)呈現(xiàn)紅褐色和棕黑色，并產(chǎn)生金屬氣味；鐵、錳沉積物會(huì)在衛(wèi)生潔具和工業(yè)產(chǎn)品上形成斑點(diǎn)；鐵、錳氧化物以及由于鐵、錳的存在而滋生的細(xì)菌會(huì)沉積在管道系統(tǒng)內(nèi)，減小管道的過(guò)水?dāng)嗝?，甚至堵塞管道；錳過(guò)量會(huì)影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)［4］.部分含鐵、錳的地下水中伴生有氨氮，氨氮的存在能引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，而且加氯消毒后，氨氮能和氯反應(yīng)生成致癌物［5-6］.各國(guó)對(duì)生活及工業(yè)用水中鐵、錳、氨氮的質(zhì)量濃度做出嚴(yán)格規(guī)定，我國(guó)飲用水中其最高允許質(zhì)量濃度分別為0.3，0.1，0.5 mg／L.

生物除錳技術(shù)因工藝流程簡(jiǎn)單、占地面積小、處理效果好、運(yùn)行狀況穩(wěn)定、投資費(fèi)用少等優(yōu)點(diǎn)［7-9］得到廣泛應(yīng)用.各地區(qū)地下水中的錳質(zhì)量濃度不盡相同，因此，研究鐵錳氨氮均較高的地下水的錳極限質(zhì)量濃度（即實(shí)驗(yàn)條件下，出水錳低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)進(jìn)水錳的最高質(zhì)量濃度），對(duì)生物除鐵除錳技術(shù)的推廣應(yīng)用具有重要意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用有機(jī)玻璃濾柱，直徑為250 mm，高為3 000 mm.底部為200 mm鵝卵石承托層，粒徑10～30 mm；濾柱內(nèi)填充雙層濾料，上層為300 mm厚柱狀顆粒無(wú)煙煤，直徑1 mm，寬5 mm；下層為1 200 mm厚錳砂，粒徑0.8～1.0 mm.濾柱上部有溢流口，用于溢流多余的進(jìn)水；靠近頂部有混合器，混合器為長(zhǎng)方體，長(zhǎng)、寬、高分別為150，100，150 mm，用于混合進(jìn)水和硫酸錳溶液.沿濾層高度設(shè)有若干取水樣口，間距100 mm.濾柱下部有出水口和反沖洗口，其上均有閥門(mén)，用于出水和反沖洗的切換以及出水濾速的調(diào)節(jié).兩個(gè)水箱體積分別為2 000，20 L，分別用于儲(chǔ)存水廠曝氣后原水和硫酸錳溶液；曝氣后原水水箱內(nèi)有兩個(gè)潛水泵，分別用于進(jìn)水和反沖洗，配藥水箱內(nèi)有蠕動(dòng)泵，用于將硫酸錳溶液泵入混合器.實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1.

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)在哈爾濱市某地下水廠進(jìn)行，水廠凈化工藝流程為噴淋曝氣+生物除鐵除錳濾池.曝氣后原水從生產(chǎn)曝氣池出水槽引入，水溫8℃左右，溶解氧約8.5mg／L，曝氣后水質(zhì)為:總Fe 5～10 mg／L；Mn，9～1.3 mg／L；NH4+-N，0.9～1.3 mg／L.用MnSO4配制成Mn2+質(zhì)量濃度為20 g／L的溶液.

圖1 生物除錳工藝裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)濾柱采用培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間的濾柱.由于原水中錳的質(zhì)量濃度較低，約為1.1 mg／L，為了提高進(jìn)水中錳的質(zhì)量濃度，用蠕動(dòng)泵將配制好的MnSO4溶解（由MnSO4·H2O配制）泵入濾柱上部的混合器內(nèi)，在此處與曝氣后的原水混合后作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水.逐步提高進(jìn)水中錳的質(zhì)量濃度，第73天出水錳質(zhì)量濃度為0.32 mg／L，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)出水中的溶解氧為0.1 mg／L，認(rèn)為錳超標(biāo)是由溶解氧不足造成的；提高溶解氧后，出水錳迅速降到0.05 mg／L以下，此后繼續(xù)提高進(jìn)水中錳的質(zhì)量濃度，使錳達(dá)到極限質(zhì)量濃度.實(shí)驗(yàn)期間濾速為6 m／h，反沖洗周期為24 h，反沖洗強(qiáng)度為12 L／（s·m2），反沖洗時(shí)間為5 min.每天檢測(cè)進(jìn)、出水中總Fe、Mn2+、-N的質(zhì)量濃度及溶解氧，每周測(cè)一次沿程總Fe、Mn2+、-N的質(zhì)量濃度.

1.4 檢測(cè)方法

錳:過(guò)硫酸銨分光光度法；鐵:二氮雜菲分光光度法；氨氮:納氏試劑比色法；DO:便攜式溶解氧測(cè)定儀（Oxi 315i-WTW）.

2 結(jié)果與討論

2.1 濾柱對(duì)鐵、錳、氨氮的去除效果

2.1.1 濾柱對(duì)Mn2+的去除效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中濾柱對(duì)Mn2+的去除效果如圖2所示.實(shí)驗(yàn)前11 d進(jìn)水為水廠曝氣后原水，進(jìn)水Mn2+約為1.1 mg／L.第12天進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度提高了約0.5 mg／L，由于此前進(jìn)水中Mn2+質(zhì)量濃度較低，提高量較小有利于濾柱對(duì)進(jìn)水波動(dòng)的適應(yīng)，從而保證出水Mn2+不超標(biāo).第21天進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度再次提高了約0.5 mg／L，出水Mn2+依然沒(méi)有超標(biāo).此后逐步提高進(jìn)水中Mn2+的質(zhì)量濃度，每次提高約0.5 mg／L.第59天將進(jìn)水中的Mn2+質(zhì)量濃度由4.69 mg／L提高到5.5 mg／L，此后每次提高約1 mg／L，這是因?yàn)檫M(jìn)水中Mn2+質(zhì)量濃度已經(jīng)較高，濾柱內(nèi)錳氧化菌已經(jīng)有了一定數(shù)量的積累，能夠適應(yīng)較大量的提高.第73天進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度提高到8.8 mg／L，出水Mn2+為0.32 mg／L，超過(guò)了飲用水標(biāo)準(zhǔn)的0.1 mg／L.將Fe2+、Mn2+、-N氧化為Fe3+、Mn4+、NO3

--N的理論耗氧量分別為0.143，0.29，4.6 mg／L［10］，此時(shí)進(jìn)水中Fe2+、Mn2+、-N的理論耗氧量為6.05×0.143+8.84×0.29+1.04×4.6=8.2 mg／L，接近進(jìn)水中的溶解氧質(zhì)量濃度.同時(shí)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)出水中溶解氧約0.1 mg／L，因此，該溶解氧條件下的Mn2+極限質(zhì)量濃度為第70天的7.5 mg／L.此后對(duì)進(jìn)水曝氣，提高進(jìn)水中溶解氧至10 mg／L以上，出水Mn2+迅速降低到0.05 mg／L以下.第92天將進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度提高到10.12 mg／L后，出水Mn2+質(zhì)量濃度為0.25 mg／L，再次超標(biāo)，不過(guò)隨后很快降到0.05 mg／L以下.第104天Mn2+質(zhì)量濃度提高到11.20 mg／L后，出水Mn2+為0.61 mg／L，此后Mn2+在0.5 mg／L左右波動(dòng)，沒(méi)有明顯下降，出水溶解氧在1 mg／L以上.因此，此時(shí)達(dá)到了Mn2+的極限質(zhì)量濃度.

圖2 濾柱對(duì)錳的去除效果

2.1.2 濾柱對(duì)總Fe的去除效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中濾柱對(duì)總Fe的去除效果如圖3所示，進(jìn)水總Fe波動(dòng)較大，平均質(zhì)量濃度為7.2 mg／L.實(shí)驗(yàn)期間濾柱對(duì)總Fe有很好的去除效果，出水總Fe最高為第26天的0.12 mg／L，其他天均在0.1 mg／L以下，平均質(zhì)量濃度為0.012 mg／L.地下水中的Fe2+暴露在空氣中后極易被氧化為Fe3+氫氧化物，并且Fe2+能與Mn4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞已經(jīng)成熟的生物除錳濾層結(jié)構(gòu)［11］，因此，F(xiàn)e2+主要在濾柱的上層去除，而Mn2+只能在Fe2+質(zhì)量濃度較低時(shí)開(kāi)始去除.Fe的去除不受進(jìn)水Mn質(zhì)量濃度升高的影響.

圖4 濾柱對(duì)氨氮的去除效果

2.2 沿程去除效果

原水中的二價(jià)鐵極易被氧化為三價(jià)鐵氧化物，并且鐵在0.4 m處即可降到0.2 mg／L以下，因此，不對(duì)鐵進(jìn)行沿程分析.

2.2.1 Mn2+沿程去除效果

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中錳的沿程去除效果如圖5所示，第10、第38天進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為1.40，2.98 mg／L，錳主要在0～0.8 m處去除，0.8 m處錳的質(zhì)量濃度分別為0.11，0.16 mg／L.此后錳的主要去除區(qū)域逐步下移，第10、第38天由于進(jìn)水質(zhì)量濃度較低，0～0.4 m沒(méi)有達(dá)到最大去除量；第51天及以后的各天，0.4 m處的錳質(zhì)量濃度均超過(guò)了1 mg／L，0～0.4 m的去除量分別為2.82，3.09，2.97，3.31，3.5 mg／L，去除量有所增加.到第68天0.8 m處錳的質(zhì)量濃度超過(guò)了1 mg／L，此后各天0.4～0.8 m的去除量分別為2.7，2.66，2.59，2.7 mg／L，去除量比較接近.到第101天1.2 m處錳的質(zhì)量濃度超過(guò)了1 mg／L，第112天該處錳質(zhì)量濃度達(dá)2.17 mg／L，即這段時(shí)間0.8～1.2 m達(dá)到了最大去除量，分別為2.36，2.21 mg／L.

圖5 錳沿程去除效果

0～0.4 m有明顯的Mn去除，并且去除量較大，這是由于實(shí)驗(yàn)所用濾柱已經(jīng)培養(yǎng)成熟并穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間，濾柱對(duì)鐵、錳的去除過(guò)程為:曝氣后的含鐵錳地下水進(jìn)入生物除鐵除錳濾池，二價(jià)鐵被化學(xué)氧化或鐵細(xì)菌氧化為三價(jià)鐵氧化物，附著在濾料上或被濾料攔截；二價(jià)錳被除錳菌氧化成二氧化錳，附著在濾料上［13-14］.反沖洗只能將大部分的鐵氧化物和少量的錳氧化物從濾料上沖洗掉，隨著濾池的運(yùn)行，附著在濾料上的鐵、錳氧化物逐漸增多，濾料粒徑逐漸增大，濾層厚度也隨之增高，尤其是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中提高了錳的質(zhì)量濃度，使進(jìn)水中的鐵錳質(zhì)量濃度均很高，濾層厚度增長(zhǎng)更快.為了便于比較，0.4 m處取樣點(diǎn)并沒(méi)有隨濾層厚度增加而改變，因此，實(shí)際濾層厚度要大于0.4 m，該段錳是在鐵質(zhì)量濃度降到一定程度后開(kāi)始去除的.沿程各段雖然間距相等（0～0.4 m濾料增長(zhǎng)后濾層厚度升高，但是扣除上層的除鐵層后，除錳層約0.4 m，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，該段濾層厚度增加，除錳量有所升高），但是去除量沿濾層向下逐漸下降，這是由于Mn的去除量與濾料粒徑有關(guān)，粒徑越大，相同高度的濾料對(duì)錳的去除量越少［15］.濾柱經(jīng)過(guò)反沖洗后，濾料會(huì)按照粒徑由小到大在濾柱內(nèi)由上到下排列.

圖6 氨氮沿程去除效果

3 結(jié) 論

1）在進(jìn)水總鐵、氨氮質(zhì)量濃度分別為5～10，0.9～1.3 mg／L，水溫為8℃，濾速為6 m／h的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)進(jìn)水溶解氧約為8.5 mg／L時(shí)，錳的極限質(zhì)量濃度為7.5 mg／L，此時(shí)錳的極限質(zhì)量濃度受溶解氧的限制.溶解氧大于10 mg／L時(shí)，錳的極限質(zhì)量濃度為10.5 mg／L，為充足溶解氧條件下的極限質(zhì)量濃度.錳質(zhì)量濃度的升高對(duì)鐵和氨氮的去除沒(méi)有影響.

2）沿程分析發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)水錳質(zhì)量濃度的升高，錳的去除帶逐漸向下延伸.沿濾層向下，相同厚度濾料除錳量逐漸減少.錳質(zhì)量濃度升高過(guò)程中，氨氮的沿程去除沒(méi)有變化.

［1］李冬，張杰，王洪濤，等.除鐵除錳生物濾層內(nèi)鐵錳去除的相關(guān)關(guān)系［J］.給水排水，2006，32（2）:41-44.

［2］李冬，曾輝平，張杰.飲用水除鐵除錳科學(xué)技術(shù)進(jìn)展［J］.給水排水，2011，37（16）:7-13.

［3］楊宏，紀(jì)娟，鐘潔，等.生物除錳技術(shù)研究進(jìn)展與應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與技，2008，31（8）:38-43.

［4］TEKERLEKOPOULOU A G，VAYENAS D V.Ammonia，iron and manganese removal from potable water using trickling filters［J］.Desalination，2007，210:225-235.

［5］GOUZINIS A，KOSMIDIS N，VAYENAS D V，et al. Removal of Mn and simultaneous removal of NH3，F(xiàn)e and Mn from potable water using a trickling filter［J］. Wat Res，1998，32（8）:2442-2450.

［6］李冬，楊宏，張杰.生物濾層同時(shí)去除地下水中鐵、錳離子研究［J］.中國(guó)給水排水，2001，17（8）:1-5.

［7］張杰，李冬，楊宏，等.生物固錳除錳機(jī)理與工程技術(shù)［M］.北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2005:1-27.

［8］段曉東，宋立新，楊宏，等.Rhodococcus sp-1的Mn2+生物去除能力及誘導(dǎo)特性［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，36（2）:245-249.

［9］李冬，楊昊，李相昆，等.無(wú)煙煤濾料在生物除鐵除錳水廠中的應(yīng)用［J］.沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，23（5）:818-821.

［10］曾輝平，李冬，高源濤，等.生物除鐵除錳濾層的溶解氧需求及消耗規(guī)律研究［J］.中國(guó)給水排水，2009，25（21）:37-40.

［11］曾輝平，李冬，高源濤，等.生物除鐵、除錳濾層中鐵、錳的氧化還原關(guān)系［J］.中國(guó)給水排水，2010，26（9）: 86-88，92.

［12］GOUZINIS A，KOSMIDIS N，VAYENAS D V，et al. Removal of Mn and simulataneous removal of NH3，F(xiàn)e and Mn from potable water using a trickling filter［J］. Wat Res，1998，32（8）:2442-2450.

［13］張杰，楊宏，徐愛(ài)軍，等.生物固錳除錳技術(shù)的確立［J］.給水排水，1996，22（11）:5-10.

［14］張杰，戴鎮(zhèn)生.地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀［J］.給水排水，1996，22（10）:13-16.

［15］TEKERLEKOPOULOUAG，VAYENASDV. Ammonia，iron and manganese removal from potable water using trickling filters［J］.Desalination，2007，210:225-235.

（編輯 劉 彤）

The maximum manganese concentration of groundwater containing high concentration of iron，manganese and nitrogen

CHENG Qingfeng1，LI Dong2，LI Xiangkun1，REN Yuhui1，ZHANG Jie1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，100124 Beijing，China）

Toinvestigatethemaximum concentrationof manganeseof groundwatercontaininghigh concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen groundwater in a biological iron and manganese removal filter，a mature and steady operated biological filter was used，and the concentration of manganese in influent was increased gradually.Results showed that in the experimental conditions of the concentration of total iron and ammonia nitrogen was 5-10，0.9-1.3 mg／L，respectively，the temperature of raw water was 8℃，and the flow rate was 6 m／h，when the dissolved oxygen（DO）in influent was about 8.5 mg／L，the maximum concentration of manganese was 7.5 mg／L；when the DO was above 10 mg／L，the maximum concentration of manganese was 10.5 mg／L.There was no influence of manganese concentration increased in influent on iron and ammonia removal.Variation of iron，manganese and ammonia nitrogen removal along the filter showed that along the filter depth，manganese removal quantity reduced in the same depth of the filter，the efficiency of ammonia removal did not change along the filter depth in manganese concentration increased process.The maximum concentration of manganese was limited by DO，the DO in influent was higher，the concentration of manganese was higher.

high concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen；biological iron and manganese removal；the maximum manganese concentration；dissolved oxygen；groundwater

X703.1

A

0367-6234（2014）04-0020-05

2013-07-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51222807）；教育部新

世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-10-0008）.

程慶鋒（1986—），男，博士研究生；

李 冬（1976—），女，教授，博士生導(dǎo)師；

張 杰（1938—），男，博士生導(dǎo)師，中國(guó)工程院院士.

張 杰，6282031＠163.com.