秦立邦，盧希龍，曹春娥，陳云霞，沈華榮，黃 鋼

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

混合堿/堿土金屬效應對中溫熔塊釉耐堿性的影響

秦立邦，盧希龍，曹春娥，陳云霞，沈華榮，黃 鋼

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

為了提高中溫熔塊釉的耐堿性，通過大量實驗得到較好的基礎熔塊釉組成，在此基礎上，探討混合堿金屬效應、混合堿土金屬效應對熔塊耐堿性的影響。結果表明：Li2O和Na2O兩種堿金屬氧化物存在“混合堿金屬效應”，其摩爾比為1時，熔塊耐堿性最佳。氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應明顯，當CaO/(Li2O+Na2O)為1.22時，熔塊耐堿性最好。二元堿土金屬混合時，CaO/BaO、CaO/MgO摩爾比均為8.2時耐堿性最好，但BaO的效果要大于MgO；三元堿土混合中，CaO∶MgO∶BaO摩爾比為14∶3.3∶1時，熔塊耐堿性最高，且此時釉的耐堿性也最強。

中溫熔塊釉；混合堿效應；混合堿土效應；耐堿性

0 前 言

目前，我國中溫日用瓷餐具、賓館用瓷尚未通過歐盟耐洗碗機清洗性能標準(BS EN 12875-4:2006)[1]，因此，研制適應中溫瓷用的高耐堿性熔塊釉，將使中溫日用瓷產(chǎn)生一個質的飛躍，產(chǎn)品將更加環(huán)保耐用，附加值也將大大提高，給企業(yè)創(chuàng)造巨大經(jīng)濟效益的同時也將提高我國陶瓷產(chǎn)品在國際市場的競爭力。雖然提高釉耐堿性的研究目前還鮮見報道，但釉的組成類似硅酸鹽玻璃，提高玻璃耐堿性的文獻是值得借鑒的。PETRUSKOVAV等[2]研究了洗碗機機洗過程中餐具玻璃表面缺陷產(chǎn)生的機理，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)機洗的玻璃餐具主要存在三種表面損傷：暈色、白色渾濁和腐蝕線。趙秀梅等[3]認為在堿含量不變的情況下，以一種堿部分取代另一種堿，會使玻璃制品的化學穩(wěn)定性有較大的提高。鷹木洋等[4]探討堿土金屬離子對TiO2玻璃耐堿性的影響時，認為堿土金屬離子在玻璃表面生成致密的硅酸鹽薄膜，阻止堿液對玻璃進一步的腐蝕。周安等[5]研究發(fā)現(xiàn)通過改變SiO2/B2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/ (K2O+Na2O)的值，以及適當增加外摻ZrO2含量，可以明顯提高堿硼硅酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性。萬軍鵬等[6]通過研究混合堿土金屬氧化物對硼硅酸鹽玻璃熱膨脹系數(shù)的影響時，發(fā)現(xiàn)三元混合堿土的性能要比二元混合堿土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三種堿土金屬氧化物混合的性能最好。本文通過大量前期實驗確定基礎釉配方，并在此基礎上通過改變熔塊的化學組成，討論混合堿金屬效應、混合堿土金屬效應對熔塊耐堿性的影響，對中溫熔塊釉耐堿性的提高做了一些實際工作。

1 實 驗

1.1 中溫熔塊釉的制備

以鈉長石、高嶺土、碳酸鈣、石英、碳酸鋇、氧化鋅為主要原料，通過大量的前期實驗得出基礎熔塊釉配方，其釉式為：

工藝流程：原料配料→研磨均勻→熔制→淬冷→球磨（加5%高嶺土）→上釉→干燥→燒成

工藝參數(shù)：熔塊熔制溫度1400 ℃、保溫2 h；燒成溫度1220 ℃，燒成時間3 h，保溫20 min，自然冷卻。

2.2 混合堿金屬效應的實驗

在玻璃總堿含量不變的前提下，用一種堿替代另一種堿后，堿離子遷移受到限制，離子堆積使得玻璃網(wǎng)絡結構更加緊密[7]，從而玻璃提高的耐堿性。本實驗以上述基礎熔塊釉為基礎，用碳酸鋰逐步取代鈉長石(鈉長石中減少的氧化鋁和氧化硅的量通過引入超細Al2O3粉和石英粉來補充)，探討混合鋰-鈉效應對熔塊耐堿性研究的影響。選E1-E9九個實驗點，Li2O摩爾數(shù)分別為：0、0.06、0.10、0.14、0.18、0.20、0.22、0.24、0.16。

1.3 氧化鈣對熔塊耐堿性的影響實驗

通過上述實驗得到熔塊E5為“混合堿效應”的最佳點，其釉式為：

堿土金屬氧化物對一價堿金屬氧化物有壓制效應[8]，可減緩堿液對玻璃的腐蝕。本實驗在熔塊E5的基礎上，只考慮氧化鈣對堿金屬的壓制效應，將釉中的氧化鋅、氧化鋇都化成氧化鈣，其摩爾總量為0.634。以碳酸鈣的形式引入，摩爾數(shù)分別為0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75，保持其他組分相對百分含量不變，研究不同CaO/ (Li2O+Na2O)摩爾比對熔塊耐堿性的影響。

1.4 混合堿土金屬氧化物的實驗

通過氧化鈣單因素實驗得出熔塊F3耐堿度最好、釉光澤度最佳。其釉式為：

在玻璃中不同半徑的各種陽離子形成緊密堆積，相互阻擋，產(chǎn)生“混合堿-堿土效應”。三元混合堿土的性能要比二元混合堿土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三種堿土金屬氧化物混合的性能最好[5]。本實驗在F3的基礎上，保持堿土金屬氧化物總摩爾數(shù)不變，通過引入MgO、BaO，討論MgO、BaO、CaO混合堿土金屬氧化物對熔塊耐堿性的影響。F3為圖中的G1點，15個實驗點組成如圖2-1所示。

1.5 試樣耐堿性的檢測

熔塊的耐堿性采用失重法[9]：稱取各樣品1.000g，精確至0.001g，分別放入燒杯中，加50 ml濃度為1 mol的氫氧化鈉溶液(pH=14)，于烘干箱內恒溫60 ℃浸泡32 h，將樣品取出后烘干稱量，所得到的失重率即為衡量熔塊耐堿性的指標。

釉的耐堿性測試參考BS EN 12875-4:2006標準[1]，選取優(yōu)質的樣品，在溫度為75±1 ℃的環(huán)境下，將樣品浸泡在0.5%的特制堿性洗滌液中，16 h后取出，用熱水沖洗，再用干凈抹布擦干。然后更新測試容器中的洗滌液，將剛剛取出的樣品再放入其中，再過16 h后取出樣品，洗凈擦干，觀察樣品的外觀腐蝕現(xiàn)象，定出其評價級別[10]。

圖2-1 混合堿土實驗點組成圖Fig.2 -1 The distribution sketch of experiment points for mixed alkaline earth

2 結果與分析

2.1 混合鋰-鈉效應對熔塊耐堿性的影響

測試E1-E9熔塊樣品的耐堿性，結果列于表3-1。

可以根據(jù)表3-1的測試結果，繪出相應的侵蝕率曲線圖3-1。

從圖中3-1可以看到，隨著Li2CO3的替代量逐漸加大，熔塊E1-E5的堿侵蝕率總的來說是呈下降趨勢，并在Li2O/Na2O摩爾比為1時(即熔塊E5)耐堿性最好；當Li2CO3的替代量繼續(xù)增大，熔塊的堿侵蝕率呈上升趨勢，并在Li2O/Na2O為2.45時(即熔塊E9)的耐堿性最差。與未加入Li2CO3的E1相比，E5的耐堿性有了一定的提高。實驗說明，Li2O/Na2O摩爾比為1時，達到“鋰-鈉混合堿效應”的最佳點，此時耐堿性最強。

2.3 氧化鈣對熔塊耐堿性的影響

測試F1-F7熔塊樣品的耐堿性，可以得到表3-2所示數(shù)據(jù)。

可以根據(jù)表3-2的測試結果，繪出相應的侵蝕率曲線圖3-2。

表3-2所示數(shù)據(jù)說明，氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應明顯，與E系列相比，F(xiàn)系列熔塊的耐堿性有較大的提高。從圖3-2可知，7種樣品侵蝕率總體趨勢是先減后增，在CaCO3摩爾數(shù)為0.55、即CaO/(Li2O+Na2O)摩爾比為1.22(即F3)耐堿性達到最好。CaO給出氧的能力為0.7，O2-是“游離氧”的提供者，易擺脫陽離子束縛，起到斷網(wǎng)作用；其陽離子Ca2+配位數(shù)為6，又是斷鍵的積聚者。隨著CaO的增加，Ca2+積聚作用是主要的，所以侵蝕率下降，耐堿性逐漸變好；并在CaO/(Li2O+Na2O)為1.22時，侵蝕率達到最小值。隨著CaO繼續(xù)增加，O2-斷網(wǎng)作用是主要的，所以侵蝕率上升。

表3-1 E1-E9熔塊樣品的耐堿性測試結果Tab.3 -1 Results of alkali resistance test for frits E1-E9

圖3-1 E1-E9熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -1 The erosion rate curve of sample frits E1-E9

圖3-2 F1-F7熔塊樣品的侵蝕率曲線Tab.3 -2 The erosion rate curve of sample frits F1-F7

圖3-2 F1-F7熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -2 Results of alkali resistance test for frits F1-F7

2.4 混合堿土金屬氧化物對熔塊耐堿性的影響

測試G1-G15熔塊樣品的耐堿性，可以得到表3-3所示數(shù)據(jù)。

可以根據(jù)表3-3的測試結果，繪出相應的侵蝕率曲線圖3-4。A圖為CaO-BaO二元堿土金屬侵蝕率曲線。B圖為CaO-MgO二元堿土金屬侵蝕率曲線。C圖為CaO-MgO-BaO三元堿土金屬侵蝕率曲線。

表3-3 G1-G15熔塊樣品耐堿性測試結果Tab.3 -3 Results of alkali resistance test for frits

圖3-4 熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -4 The erosion rate curves of sample frits

根據(jù)表3-3所示數(shù)據(jù)，可知混合堿土對熔塊耐堿性的提高也有一定效果，而且有些實驗點效果還比較明顯，如G2、G3、G10、G12、G14等，它們的侵蝕率與基礎熔塊(E1，1.68%)相比，降低了約兩倍左右。

從A曲線可以看到，CaO-BaO二元堿土金屬侵蝕率在G3出現(xiàn)極小值；從B曲線可知，CaO-MgO在G7出現(xiàn)極小值，它們的CaO/BaO、CaO/MgO摩爾比都是8.2，侵蝕率都小于G1的(1.03%)，說明確實存在混合堿土效應。但通過比較A曲線和B曲線，發(fā)現(xiàn)BaO對熔塊耐堿性的提高效果要大于MgO。其可能的原因是：在BaO、MgO的量很少的情況下，Ca2+起到主要的補網(wǎng)作用，這時耐堿度由CaO所決定；當MgO、BaO分別以等物質的量取代CaO時，Ba2+的離子半徑要大于Mg2+，離子堆積使得玻璃網(wǎng)絡結構更加緊密，熔塊不易被堿腐蝕；另外Ba2+與SiO44-在熔塊的表面可生成致密的Ba2SiO4薄膜，比Mg2SiO4更難溶于堿液，進一步阻止了堿液對熔塊的腐蝕。當MgO、BaO同時取代CaO，即CaO-MgO-BaO三元堿土金屬效應時，C曲線中侵蝕率變化趨勢較為復雜，而且每一個三元混合實驗點的侵蝕率并不都比二元混合堿土高；但在G12時，侵蝕率達到最小(0.78%)，熔塊耐堿性最高。由于三元混合堿土系統(tǒng)比二元混合更為復雜，所以在本實驗中，三元混合堿土效應的效果不明顯。

表3-4 樣品的耐堿性測試Tab.3 -4 Alkali resistance test for samples

2.5 釉的耐堿性實驗

將上述實驗中的最佳點E5、F3、G12熔塊和未加入Li2CO3的E1，外加5%高嶺土，制成熔塊釉，參考BS EN 12875-4:2006標準[1]，做釉的耐堿性測試，實驗結果見表3-4。

參考 BS EN12875-2:2002 標準中的評價分級方法評價分級，肉眼觀察E5、F3外觀有輕微可視變化，G12無可視變化，都能達到歐盟耐洗碗機清洗性能標準(0級與1級均視為合格)。這說明，通過混合堿金屬效應與混合堿土金屬效應優(yōu)化釉的組成，可明顯提高其耐堿性。

3 結 論

(1)本實驗熔塊中存在“混合堿金屬效應”，當Li2O/Na2O摩爾比為1時，熔塊耐堿性最佳。

(2)在混合堿金屬效應的基礎上，改變CaO/ (Li2O+Na2O)比，發(fā)現(xiàn)氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應明顯，當CaO/(Li2O+Na2O)比為1.22時，熔塊耐堿度得到進一步提高。

(3)二元堿土金屬混合時，CaO/BaO、CaO/ MgO摩爾比均為8.2時耐堿性最好，但BaO的效果要大于MgO。

(4)本實驗中，三元混合堿土效應的效果不明顯；但當CaO∶MgO∶BaO摩爾比為14∶3.3∶1時，熔塊耐堿度達到最高，且此時釉的耐堿性也最強。

(5)通過混合堿金屬效應與混合堿土金屬效應優(yōu)化釉的組成，可明顯提高其耐堿性；將各實驗中的最佳點制成熔塊釉進行耐堿性測試，都能達到歐盟耐洗碗機清洗性能標準。

[1] European Committee for Standardization. BS EN 12875-4: 2006 Mechanical dishwashing resistance of utensils-Part 4.

[2] PETRUSKOVA V, VRABEL P, SAJGALIK P. Mechanism of generation of tableware surface defects during dishwashing process[J]. Advanced Materials Research, 2008, 39-40: 323～328.

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[10] 曹春娥, 汪鵬, 陳云霞, 等. 玻璃、陶瓷餐具耐洗碗機性能研究進展[J]. 中國陶瓷, 2012,48(1): 9-12+31.

CAO Chun'e, et al. Journal of Ceramics, 2012, 48(1): 9-12+31.

Infuence of Mixed Alkali-Alkaline Earth Effect on Alkali Resistance of Medium Temperature Fritted Glaze

QIN Libang, LU Xilong, CAO Chun'e, CHEN Yunxia, SHEN Huarong, HUANG Gang
(JJingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333403, Jiangxi, China)

In order to improve the alkali resistance of medium temperature fritted glaze, a large number of experiments were carried out to get a better base fritted glaze. Then, infuence of mixed alkali metal effect and mixed alkaline earth metal effect on alkali resistance of the glaze was studied. Results show that mixed alkali effect existed in two alkali metal oxides – Li2O and Na2O. When the Li+/Na+molar ratio was equal to 1, the frit had the best alkali resistance. Calcium oxide had obvious suppression effect on alkali metal oxides. When the CaO/(Li2O+Na2O) molar ratio was equal to 1.22, the frit had the best alkali resistance. For binary mixed alkali metal oxides, when both the molar ratios of CaO/ BaO and CaO/MgO were equal to 8.2, the frit had the best alkali resistance, but BaO worked better than MgO. For ternary mixed alkali metal oxides, when the molar ratio of CaO∶ MgO∶ BaO was equal to 14∶ 3.3∶ 1, both the frit and fritted glaze had the best alkali resistance.

medium temperature frit glaze; mixed alkali effect; mixed alkaline earth effect; alkali resistance

date: 2014-03-20. Revised date: 2014-04-10.

TQ174.4

A

1000-2278(2014)04-0402-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.011

2014-03-20。

2014-04-10。

國家自然科學基金(編號：51162016)。

曹春娥(1952-), 女，博士，教授。

Correspondent author:CAO Chun'e(1952-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:tycce@163.com