王艷香，孫 健，肖劍翔

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

光伏硅線切割廢料制備反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷

王艷香，孫 健，肖劍翔

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

以光伏硅切割固體廢料為主，外加碳化硅粉、炭黑、膠體石墨在真空燒結(jié)爐中制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅。主要分析了線切割固體廢料化學(xué)組成、物相組成、顯微形貌和粒度分布等，并研究了炭粉的種類和硅的含量對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的影響。結(jié)果表明：該切割廢料中的主晶相為Si和6H-SiC，其中Si的含量為60.00%，SiC含量為25.00%，F(xiàn)e的含量3.51%，Cu的含量0.08%，其他物質(zhì)為11.47%。切割廢料的體積平均粒徑約為11.16μm，表面積平均粒徑為1.95μm，D50為6.34μm。燒成溫度為1600 ℃采用真空燒結(jié)，當(dāng)配方中硅的含量為30.00%時，采用炭黑為碳源，制得樣品體積密度為2.67g/cm3，吸水率為2.30%，顯氣孔率6.10%，相同配方采用的炭粉為膠體石墨時，試樣的體積密度2.39 g/cm3，吸水率8.88%，顯氣孔率21.23%。

光伏硅切割廢料；反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷；工藝條件；性能

0 引 言

多晶硅和單晶硅材料是制造硅拋光片和太陽能電池的主要原料，目前國內(nèi)外各生產(chǎn)企業(yè)在晶片生產(chǎn)過程中，廣泛采用線切割技術(shù)加工硅片。在應(yīng)用上對太陽能硅片表面的潔凈度、平整度、導(dǎo)電性等性能指標(biāo)有嚴(yán)格的要求，因此太陽能硅片的切割過程中，需要使用粒度小、硬度高且粒徑分布集中的碳化硅微粉作為主要切削介質(zhì)。為使碳化硅微粉在切削過程中分散均勻，同時及時帶走切削過程中產(chǎn)生的巨大摩擦熱，需要將碳化硅微粉按照一定比例，加入到以聚乙二醇(PEG)為分散劑的水溶液中，制備成碳化硅分散均勻的水溶性太陽能硅片切割液[1,2]。

在線切割過程中，由于碳化硅顆粒與硅棒之間的碰撞和摩擦，產(chǎn)生的破碎碳化硅顆粒和硅顆粒也將混入切割體系中。同時，切割過程產(chǎn)生的切割熱，也會導(dǎo)致切割液本身的質(zhì)變，因此，切割液在使用幾次后必須更換，所以，硅片切割面臨著大量的廢棄切割液的回收利用問題[3]。

目前，對切割液中聚乙二醇的回收工藝較成熟，但是對回收了聚乙二醇后的殘余固體廢棄物的回收和利用還沒有特別有效的手段，整個固體廢棄物的量約占廢砂漿總量的55%，大量壓濾后的固體廢棄物簡單處理后，作為一種外加劑以400～500元/噸的價格賣給混凝土攪拌站，作為外加劑摻入。因此，回收利用附加值相對較低，因此對固體廢棄物急需進(jìn)一步開發(fā)新的用途[4,5]。

碳化硅陶瓷具有高溫強度大、抗氧化性強、耐磨損性好、熱穩(wěn)定性佳、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率大、硬度高以及抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，因此有廣泛的應(yīng)用。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅是在二十世紀(jì)50年代末由P.Popper提出的。它是由氣相硅或熔融的具有反應(yīng)活性的液硅(或硅合金)與素坯中的碳反應(yīng)生成的碳化硅結(jié)合素坯中原有的碳化硅而形成。反應(yīng)燒結(jié)碳化硅形成基本原理是：具有反應(yīng)活性的液硅或硅合金，在毛細(xì)管力的作用下滲入含碳的多孔素坯，并與其中的碳反應(yīng)形成碳化硅，新生成的碳化硅原位結(jié)合素坯中原有的碳化硅顆粒，浸滲劑填充素坯中的剩余氣孔，完成致密化的過程[6-8]。

當(dāng)前，工業(yè)上用的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅一般是以含有碳粉和碳化硅粉的素坯在1500-1650℃下真空滲硅制備而成[9,10]。本文報道了以光伏硅線切割固體廢棄物為原料制備反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷。主要研究了切割廢料燒成制度、炭粉的用量等對反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

光伏硅線切割廢料是已將切割漿料中聚乙二醇和部分大顆粒碳化硅回收后的固體原料，由江蘇盈天化學(xué)有限公司提供，原料成分如表1所示。碳化硅(山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司，純度≥98%，D=35μm )、硅(上海天愷硅粉材料有限公司)，碳黑(天津億博瑞化工有限公司)，膠體石墨(青島星遠(yuǎn)石墨乳有限公司)，聚乙烯醇(國藥化學(xué)試劑集團(tuán))。所有原料沒有進(jìn)一步處理。

表1 切割廢料的成分Tab.1 The composition of silicon line cutting waste

1.2 實驗過程

首先配料(配料時先設(shè)定配方中硅粉重量百分比，配方中的硅粉均來源于切割固體廢料，因此可算出所需的切割固體廢料，然后按硅和碳等摩爾比計算碳粉的量，余下的重量即是添加碳化硅粉的量)，配料后濕法球磨，球磨后漿料過110目篩，然后將漿料烘干，干燥后造粒和干壓成型，即得素坯。將制好的素坯放入石墨坩堝內(nèi)，將試條用硅粉填埋，填埋硅粉的質(zhì)量為試條的3-5倍，然后在高溫真空爐燒成，燒成溫度為1600 ℃，保溫時間30 min。

1.3 測試與表征

采用型號為Bruker D8 Advance型衍射儀對樣品物相進(jìn)行分析。樣品的形貌觀察采用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡。采用荷蘭帕納科(PANalytical)公司的X射線熒光光譜儀分析化學(xué)成份。采用型號為Mastersizer2000激光粒度分析儀對原料粒度進(jìn)行表征。采用德國耐馳(Netzsch)公司的STA449C型TG-DTA聯(lián)合熱分析儀，測定樣品在熱處理過程中的失重(TG)曲線和差熱(DTA)曲線。用阿基米德測試法測試樣品的體積密度，顯氣孔率和吸水率，通過測試體積密度，顯氣孔率和吸水率來表征試樣的燒結(jié)程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 光伏硅線切割原料分析

對固體廢棄物進(jìn)行熒光分析，表2是熒光分析獲得的廢料中的化學(xué)元素和相應(yīng)氧化物的含量。從表2中可以看出，該廢料主要元素組成為Si和Fe，由于熒光分析無法獲得其中碳元素含量，所以分析結(jié)果中沒有碳元素的存在，廢料中的Si元素除了高純硅粉外還應(yīng)當(dāng)包括殘留碳化硅中的硅元素。Fe、Ni、Cu和Mn等元素來自于Fe基合金切割線，在切割時合金線會磨損，磨損的成分進(jìn)入切割料中。

對切割廢料進(jìn)行X射線衍射分析。圖1為切割廢料的XRD圖，從圖中可以看出，切割廢料中主要晶相分別為Si和6H-SiC。晶態(tài)硅來自于多晶硅切割過程中的硅單質(zhì)，而6H-SiC則是切割砂漿中的磨料。XRD圖中并無Fe晶相或是鐵的氧化物晶相，原因可能是Fe基合金切割線帶來的含F(xiàn)e元素物質(zhì)的含量較少。

對切割廢料進(jìn)行激光粒度分析，粒度分布數(shù)據(jù)見表3，廢料體積平均粒徑約為11.16μm，D50為6.34μm。圖2給出廢料的顆粒粒度分布圖，測試可以看出：粒度是雙峰分布的，第一個峰出現(xiàn)在1-3μm，第二個峰值在7-11μm。圖3為切割廢料的SEM圖，從中可以看出，該廢料中包含非常細(xì)小的顆粒，以及部分菱角分明的的大顆粒。細(xì)小的顆粒尺寸大約在1-2μm，大的顆粒尺寸在6-11μm。用于晶硅電池片切割的碳化硅微粉，與普通的磨料相比質(zhì)量有了更高的要求，要求碳化硅的粒度分布要非常集中，目前常用的切割料碳化硅的平均直徑為10μm，據(jù)此分析認(rèn)為細(xì)小的顆粒應(yīng)是切割下來的硅粉和其它物質(zhì)，而大顆粒對應(yīng)是碳化硅粉。

表2 熒光分析數(shù)據(jù)Tab. 2 The result of fuorescence analysis

圖1 切割廢料的XRD圖Fig.1 XRD pattern of silicon line cutting waste

對原料做了TG-DTA分析，其結(jié)果如圖4所示。25 ℃-500 ℃區(qū)間樣品失重多，失重為9%。分析原因是廢料中水分蒸發(fā)和切割液中殘留的聚乙二醇的氧化分解。500 ℃以后到900 ℃，從TG曲線可以看出，質(zhì)量基本沒有變化，900 ℃以后到1400 ℃質(zhì)量又增加，質(zhì)量增加是因為硅和碳化硅都發(fā)生了氧化反應(yīng)。在氧化氣氛中，隨著溫度的升高，Si與O2發(fā)生反應(yīng)生成SiO2(公式1所示)， SiC也與O2發(fā)生反應(yīng)(公式2和3所示)，這兩個反應(yīng)都是質(zhì)量增加的過程。DTA曲線有三個峰值，分別為110 ℃附近吸熱峰、900 ℃放熱峰和1350 ℃放熱峰。110 ℃的吸熱峰是由于廢料中水分的蒸發(fā)，900 ℃的放熱峰對應(yīng)的是硅的氧化，1350 ℃放熱峰對應(yīng)的是碳化硅的氧化。

表3 粒度分布數(shù)據(jù)Tab.3 The data of particle size distribution

圖2 切割廢料的粒度分布圖Fig.2 The particle size distribution of silicon line cutting waste

圖3 切割廢料的SEM圖Fig.3 SEM photo of silicon line cutting waste

圖4 切割廢料熱重差熱曲線Fig.4 TG-DTA curves of silicon line cutting waste

2.2 炭源對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅性能的影響

在切割廢料中通過添加粒度為35μm的碳化硅，控制Si在配方中的含量為30%，分別以炭黑和膠體石墨為炭源，燒成溫度1600 ℃，保溫時間30 min。實驗結(jié)果見表4。

通過數(shù)據(jù)可得，在真空氣氛下燒后的試樣，添加炭黑的試樣比添加膠體石墨的樣品體積密度大，吸水率和顯氣孔率低，分析原因是炭黑的粒度小，更易與硅反應(yīng)生成碳化硅。

表4 不同炭源對材料性能的影響Tab.4 Effect of different carbon sources on material properties

表5 Si含量對材料性能的影響Tab.5 Effect of Si content on material properties

圖5 不同硅含量樣品SEM圖Fig.5 SEM photos of samples with different Si content∶ (a)20%; (b)25%; (c)30%

2.3 硅含量對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅性能的影響

在切割廢料中通過添加粒度為35μm的碳化硅，并且以炭黑為炭源，控制Si在配方中的含量分別為20wt.%、25wt.%、30wt.%，燒成溫度1600℃，保溫時間30 min。不同硅含量樣品的吸水率、體積密度和顯氣孔率見表5。當(dāng)硅的含量為30wt.%時，吸水率和顯氣孔率低，體積密度為2.66 g/cm3。圖5為樣品燒后斷面SEM照片。樣品的斷面SEM照片表明三個樣品均是致密，沒有太多的氣孔。

三個樣品的XRD見圖6。由XRD圖可知，對應(yīng)PDF卡片72-0018、65-0360、26-1076以及峰值，可得知三個樣品的主晶相均為6H-SiC、β-SiC和C。其中β-SiC是由廢料中的硅粉可直接與碳反應(yīng)生成、6H-SiC、Si部分是廢料中本身存在，碳則與硅未發(fā)生反應(yīng)殘留下來的。三個樣品均沒有檢測到硅相的存在。

真空燒結(jié)條件下，反應(yīng)初期液Si能迅速浸滲整個素坯，Si、C反應(yīng)較為劇烈，素坯中的大部分C已經(jīng)完成向SiC的轉(zhuǎn)化，素坯成為初具強度的燒結(jié)體，隨著保溫時間，“夾生”區(qū)域中的C繼續(xù)反應(yīng)，燒結(jié)體密度進(jìn)一步提高。

圖6 不同硅加入量的XRD (a)20wt.%；(b)25wt.%；(c)30wt.%Fig.6 XRD patterns of samples with different Si additions∶(a)20wt.%; (b)25wt.%; (c)30wt.%

3 結(jié) 論

以光伏硅切割廢料為主要原料，外加炭黑和膠體石墨和碳化硅粉制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷。在炭源用量為25%時，以碳黑為炭源制得的反應(yīng)碳化硅比以膠體石墨為炭源制得的反應(yīng)碳化硅性能好。當(dāng)采用硅為30.00wt.%時的配方制得樣品體積密度為2.67 g/cm3，吸水率為2.30%，顯氣孔率6.10%，試樣中主晶相為β-SiC、6H-SiC和C。

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Preparation of Reaction Bonded Silicon Carbide Ceramic from Photovoltaic Silicon Line Cutting Waste

WANG Yanxiang SUN Jian XIAO Jianxiang
(Jingdezhen Ceramic Institutes, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

photovoltaic silicon line cutting waste; reaction bonded silicon carbide; process conditions; properties

date: 2014-03-18. Revised date: 2014-03-21.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0382-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.007

2014-03-18。

2014-03-21。

江西省科技廳社會發(fā)展項目(編號：20122BBG70070；2011BBG70007)

王艷香(1972-)，女，博士，教授。

Correspondent author:WANG Yanxiang(1972-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:yxwang72@163.com

Abract:Reaction bonded silicon carbide ceramic was prepared by using SiC powder, carbon black, colloid graphite and silicon line cutting waste as raw materials. Chemical composition, phase composition, morphology and particle size distribution of silicon line cutting waste were analyzed. The effects of the kind of carbon source and amount of Si on the properties of reaction bonded silicon carbide ceramic were also studied. The main experiment results are as follows∶ the principal crystalline phases of the line cutting waste were Si and 6H-SiC, and the content of Si, SiC, Fe, Cu and other material were 60.00%, 25.00%, 3.51%, 0.08% and 11.47%, respectively. The bulk density, water absorption and apparent porosity of the reaction bonded silicon carbide sintered at 1600 °C in vacuum were 2.67 g/cm3, 2.30% and 6.10% respectively, when the content of Si was 30%. The bulk density, water absorption and apparent porosity of the sample were 2.39 g/cm3, 8.88% and 21.23% when colloid graphite was used as carbon source instead of carbon black.