馬緩，齊暑華，張帆，史金玲

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710072）

在傳統(tǒng)電子封裝工業(yè)領(lǐng)域，Sn/Pb焊料被廣泛使用，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，Sn/Pb焊料對(duì)環(huán)境的危害逐漸引起人們的關(guān)注。作為Sn/Pb焊料的主要替代物，導(dǎo)電膠黏劑（簡(jiǎn)稱導(dǎo)電膠或ECA）相比于其他金屬焊料具有許多優(yōu)點(diǎn)，如對(duì)環(huán)境友好、封裝溫度不高、操作步驟簡(jiǎn)單、分辨率高[1-2]。導(dǎo)電膠是由提供物理力學(xué)性能的樹(shù)脂基體（環(huán)氧、硅樹(shù)脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯等）和提供電學(xué)性質(zhì)的導(dǎo)電填料（金屬填料、碳系填料等）組成的具有粘接性能的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料[3]。目前關(guān)于市場(chǎng)上使用的導(dǎo)電膠填料多為單一組分，通常填料的比例要達(dá)到 30%以上導(dǎo)電膠的電學(xué)性質(zhì)才能滿足實(shí)用要求[4-5]，但是大量填料的加入會(huì)使導(dǎo)電膠的力學(xué)性能大幅降低，并且填料易在基體中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[6]。為了解決上述問(wèn)題，本文以聚丙烯酸酯為樹(shù)脂基體，采用不同組分的碳系材料（碳黑、碳納米管、碳纖維、納米石墨微片）混合作為導(dǎo)電填料，利用不同填料間的“協(xié)同”效應(yīng)[7]制備出復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA，并研究了其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA），分析純，天津市化學(xué)試劑二廠；2-丁酮（MEK），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，上海山浦化工有限公司；KH-570，分析純，西安化學(xué)試劑廠；納米石墨微片（NanoG），自制；碳納米管（CNTs），工業(yè)級(jí)，成都愛(ài)法納米技術(shù)有限公司；碳纖維（CF），工業(yè)級(jí)，日本東麗公司；導(dǎo)電碳黑（CB），工業(yè)級(jí)，天津利華進(jìn)化工有限公司。

1.2 導(dǎo)電PSA的制備

1.2.1 聚丙烯酸酯PSA的制備

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，加入70g BA、30g MA和50g MEK，邊攪拌邊緩慢升溫至75℃，然后在體系中加入0.25g引發(fā)劑AIBN，升溫至80℃，保溫反應(yīng)1h后再加入0.1g AIBN，反應(yīng)生成無(wú)色透明的黏稠液體，降溫冷卻，再加入一定量的丁酮稀釋，即可過(guò)濾出料，得到丙烯酸酯壓敏膠。

1.2.2 復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA的制備

采用溶液共混發(fā)超聲分散制備復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA。將一定量的聚丙烯酸酯溶解在適量的丁酮中，按一定比例加入 CB、CF、CNTs、NanoG，攪拌15min后放在超聲儀（KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司）中分散1h，除去溶劑即得導(dǎo)電PSA。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1 微觀形貌分析

導(dǎo)電PSA中導(dǎo)電填料在PSA內(nèi)的分布情況使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6390A型，日本電子株式會(huì)社）和透射電子顯微鏡（TEM，H-600型，日本Hitachi公司）進(jìn)行分析。

1.3.2 電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試

將導(dǎo)電膠裝入一小段PVC管中，兩端用銅片封端作為電極，采用兩探針?lè)ㄊ褂萌f(wàn)用電表（UT61型數(shù)字萬(wàn)用表，優(yōu)利德電子有限公司）測(cè)導(dǎo)電膠的電阻，根據(jù)σ=L/(R×S)進(jìn)行計(jì)算（σ為試樣電導(dǎo)率，S/cm；L為PVC管內(nèi)筒高度，cm；R為試樣電阻，?；S為PVC管內(nèi)徑圓的面積，cm2）。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)（CMT-8502型計(jì)算機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳三思有限公司）對(duì)導(dǎo)電PSA進(jìn)行 180°剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度測(cè)試（25℃，剝離速率為 300mm/min）。180°剝離強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 2792—1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，剪切強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.3.4 熱力學(xué)性能測(cè)試

采用熱失重分析儀（TGA，Q50型，美國(guó) TG公司）對(duì)導(dǎo)電膠樣品進(jìn)行熱重分析，在空氣氣氛下試驗(yàn)（10K/min升溫，溫度范圍是40～700℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電PSA的電學(xué)性質(zhì)分析

表1 不同填料組分對(duì)聚丙烯酸酯壓敏膠的電學(xué)性質(zhì)的影響

聚丙烯酸酯 PSA的導(dǎo)電性較差，其電導(dǎo)率為10?16S/cm，在其他條件不變的情況下，在PSA中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電填料，并測(cè)得其電導(dǎo)率，如表1所示。由表1可以看出以下幾點(diǎn)。

（1）比較配方1和配方2，加入15%的CB后聚丙烯酸酯PSA的電導(dǎo)率急劇增大，由10?16S/cm增加到8.3×10?8S/cm，增加了8個(gè)數(shù)量級(jí)，所以加入導(dǎo)電填料對(duì)聚丙烯酸酯 PSA導(dǎo)電性的提高有非常明顯的效果。

（2）比較配方2和配方3，導(dǎo)電填料CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15%增加到30%，但是PSA的電導(dǎo)率由8.3×10?8S/cm 增加到 5.3×10?7S/cm，只增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)已經(jīng)在PSA中形成導(dǎo)電通路，再單純地增加CB含量對(duì)電導(dǎo)率的提高效果已不明顯。

（3）比較配方3和配方4，配方4是在配方3的基礎(chǔ)上添加 10%的 CNTs，PSA的電導(dǎo)率由5.3×10?7S/cm 增加到 1.7×10?3S/cm，增加了 4個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于CNTs對(duì)分散的CB粒子起到“架橋”的作用，使填料在PSA內(nèi)部形成更多的導(dǎo)電通路，電導(dǎo)率大幅提高；如果將10%的CNTs換成等量的CF（配方5），PSA的電導(dǎo)率又提高43倍，這說(shuō)明在提高電導(dǎo)率方面CF的效果要優(yōu)于CNTs。這是由于CNTs在壓敏膠中分散性不好，易團(tuán)聚，且CF的長(zhǎng)徑比大，“架橋”效應(yīng)更好。

（4）比較配方2和配方9，在導(dǎo)電PSA中加入 5%CF，PSA 的電導(dǎo)率由 8.3×10?8S/cm 增加到6.7×10?4S/cm；比較配方4和配方12，可知3%CF就可在導(dǎo)電PSA中實(shí)現(xiàn)良好的“架橋”效果。

（5）比較配方10和配方11，減少NanoG用量至5%，對(duì)導(dǎo)電PSA的電導(dǎo)率影響很小，說(shuō)明復(fù)合填料中NanoG的比例為5%時(shí)即在PSA中已經(jīng)可以形成導(dǎo)電通路。

（6）比較配方10、配方12和配方13，將配方10中的 NanoG10%+CB10%換成 NanoG5%+CNTs5%，PSA的電導(dǎo)率不降反而提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)；將配方 12中的 CNTs10%+CB10%換成NanoG5%+CNTs5%，PSA的電導(dǎo)率近乎不變。這是由于CB在3個(gè)維度都是納米級(jí)的，比表面積大、表面能較高、團(tuán)聚嚴(yán)重，相比于其他組分導(dǎo)電填料（CF、CNTs、NanoG），對(duì)PSA電導(dǎo)率的提高效果不顯著。同時(shí)，NanoG10%或CNTs10%用量相對(duì)較大，也易團(tuán)聚。而將其換成5%的NanoG和5%的CNTs，由于NanoG和CNTs的“架橋”效應(yīng)（圖1），并且在 PSA的內(nèi)部會(huì)有部分 CNTs插層到NanoG中（圖2），使CNTs和NanoG在PSA中的團(tuán)聚現(xiàn)象均減弱，在PSA中形成良好的導(dǎo)電通路。

復(fù)合導(dǎo)電填料在壓敏膠分散過(guò)程中，由于架橋、插層等“協(xié)同”效應(yīng)，異種填料間接觸的概率要高于同種填料自身互相接觸的概率，因此異種填料間先形成氫鍵作用，阻止了填料的團(tuán)聚，最終填料得到較好的分散，在壓敏膠中形成良好的導(dǎo)電通路。由以上試驗(yàn)探索出使 PSA綜合性能相對(duì)較好的填料比例，其組成為CF 3%、NanoG 5%、CNTs 5%，此時(shí)導(dǎo)電PSA的電導(dǎo)率為3.0×10?2S/cm，實(shí)現(xiàn)了在較小的填料添加量（13%）下獲得較高的電導(dǎo)率（3.0×10?2S/cm）。

圖1 NanoG+CNTs架橋效應(yīng)模擬圖

圖2 NanoG+CNTs插層模擬圖

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3 復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA的SEM照片

按填料配方13制備復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA，液氮脆斷后在掃描電鏡下觀察，圖3為導(dǎo)電PSA的掃描電鏡照片。將導(dǎo)電PSA溶解在溶劑中，然后吸附在銅網(wǎng)上，在透射電鏡下觀察，圖4為導(dǎo)電PSA的透射電鏡照片。TEM照片中，深色長(zhǎng)棒狀為短CF，深色管為CNTs，深色片狀為NanoG，淺色區(qū)為聚丙烯酸酯基體。由SEM照片和TEM照片，導(dǎo)電填料CF、CNTs、NanoG均勻分散在基體中，CNTs和NanoG均無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，少量具有大長(zhǎng)徑比的CF散落在PSA中，互相褡褳，并且CF在CNTs、NanoG之間也產(chǎn)生“架橋”作用，將分散的導(dǎo)電填料串連導(dǎo)通。

圖4 復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA的TEM照片

2.3 聚丙烯酸酯PSA和導(dǎo)電PSA的力學(xué)性能分析

力學(xué)性能是導(dǎo)電 PSA能否適用于電子封裝的關(guān)鍵性因素。聚丙烯酸酯PSA和導(dǎo)電PSA的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 導(dǎo)電PSA與PSA的力學(xué)性能

隨著填料的加入，PSA的剝離強(qiáng)度急劇降低。由于 PSA的剝離強(qiáng)度主要是由膠黏劑與被黏物的黏附力決定的。CF、NanoG、CNTs等填料的加入與聚丙烯酸酯分子形成氫鍵作用，使聚合物的流動(dòng)性下降，對(duì)被黏物的潤(rùn)濕性下降，導(dǎo)致PSA與被黏物之間的界面黏附力下降。

少量填料的加入使PSA的剪切強(qiáng)度略微提高。這是因?yàn)槟z黏劑的剪切強(qiáng)度主要是由內(nèi)聚力決定的，加入的填料與聚合物分子間形成氫鍵，增加聚合物分子的剛性，提高聚合物的內(nèi)聚力。同時(shí)，導(dǎo)電填料的加入在PSA的內(nèi)部形成多相體系，在剪切破壞時(shí)，相界面破壞而吸收能量，所以導(dǎo)電PSA的剪切強(qiáng)度有所提高。

2.4 熱重分析

聚合物基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性主要取決于聚合物基體，但是填料的加入也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能有所影響。為了研究聚丙烯酸酯 PSA以及導(dǎo)電 PSA的熱穩(wěn)定性，對(duì)試樣進(jìn)行熱失重分析（升溫速率10K/min，空氣氣氛）。TG、DTG曲線如圖5所示，導(dǎo)電PSA的填料為配方13。由TG圖可知，聚丙烯酸酯PSA和導(dǎo)電PSA在300℃左右開(kāi)始分解，在650℃時(shí)聚丙烯酸酯 PSA的殘?zhí)柯蕿?4%，而導(dǎo)電PSA為17%。導(dǎo)電PSA的主失重階段在433℃時(shí)達(dá)到最快分解速率，較聚丙烯酸酯PSA提高了28℃。導(dǎo)電 PSA在主失重階段的失重比聚丙烯酸酯 PSA緩慢，最大分解峰也相應(yīng)地推后。這是由于復(fù)合填料與聚丙烯酸酯分子間形成氫鍵作用，提高了聚丙烯酸酯分子的剛性，從而阻止了聚丙烯酸酯PSA的分解，導(dǎo)致導(dǎo)電PSA的熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性加強(qiáng)。

圖5 聚丙烯酸酯PSA和導(dǎo)電PSA的TG、DTG曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）將導(dǎo)電填料加入到聚丙烯酸酯PSA中，采用溶液共混法超聲分散制備了復(fù)合填料/聚丙烯酸酯導(dǎo)電PSA。導(dǎo)電填料與聚丙烯酸酯形成了均相體系，CF、NanoG、CNTs等均勻分散在聚丙烯酸酯中且互相褡褳形成了良好的導(dǎo)電通路，導(dǎo)電PSA的電導(dǎo)率較聚丙烯酸酯提高了14個(gè)數(shù)量級(jí)。

（2）通過(guò)對(duì)比不同的導(dǎo)電填料配比，篩選出填料總量較少、導(dǎo)電 PSA電導(dǎo)率相對(duì)較高的填料配方：CF 3%，NanoG 5%，CNTs 5%，聚丙烯酸酯87%。導(dǎo)電 PSA 的電導(dǎo)率可以達(dá)到 3.0×10?2S/cm，180°剝離強(qiáng)度為0.38kN/m。

（3）填料與聚丙烯酸酯分子間形成氫鍵，相當(dāng)于增大了聚合物分子的分子量，降低了聚合物的流動(dòng)性，使PSA的剝離強(qiáng)度有所下降；但是提高了聚合物的剛性和熱穩(wěn)定性，使導(dǎo)電PSA的剪切強(qiáng)度和熱分解溫度均有不同程度提高。

（4）填料的加入在壓敏膠的內(nèi)部形成多相體系，在剪切破壞時(shí)，相界面破壞而吸收能量，所以導(dǎo)電壓敏膠的剪切強(qiáng)度有所提高。純膠剪切強(qiáng)度是0.35MPa，當(dāng)加入填料后，剪切強(qiáng)度達(dá) 0.42MPa。提高了1.2倍。

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