陳濤 ，李寧 ，晏波 ，肖賢明

（1中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

稀土元素由鈧、釔及鑭系元素組成，具有優(yōu)異的電、磁、光等特性，是信息、生物、能源等高技術(shù)領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料。我國(guó)稀土資源豐富，稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前已建立起完整的稀土開(kāi)采、冶煉及應(yīng)用產(chǎn)業(yè)體系。截止2009年，我國(guó)稀土儲(chǔ)量達(dá)3600萬(wàn)噸，占世界稀土儲(chǔ)量的36.4%[1]，同年我國(guó)稀土精礦產(chǎn)量近13萬(wàn)噸（REO），占世界稀土精礦總產(chǎn)量的95%左右。2010年國(guó)內(nèi)稀土消費(fèi)量比2005年增長(zhǎng)67.6%，達(dá)到8.7萬(wàn)噸（REO）[2]。

稀土濕法冶煉過(guò)程廢水量大、成分復(fù)雜，通常含有大量的酸、堿、氨氮、氟、放射性核素等污染物，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境安全，成為制約稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一[3-10]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅包頭市年排稀土廢水量達(dá)250萬(wàn)噸，其中氨氮、氟化物、放射性釷核素、硫酸根和氯離子年排放量分別為14480t、1780t、2108t、21720t和 17425t，對(duì)水體環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[7-8]。針對(duì)稀土濕法冶煉廢水排放與污染現(xiàn)狀，國(guó)家環(huán)保部于 2011年發(fā)布實(shí)施了《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451—2011），對(duì)稀土生產(chǎn)過(guò)程中污染物的排放尤其是對(duì)稀土冶煉廢水的排放提出了嚴(yán)格的要求。由于稀土濕法冶煉廢水高鹽、高氨氮同時(shí)還含有有機(jī)污染物和放射性污染物的水質(zhì)特性，其環(huán)保治理技術(shù)難度大、投資和運(yùn)行費(fèi)用高，使得稀土冶煉分離企業(yè)面臨巨大的減排壓力。本文作者課題組近年在稀土濕法冶煉廢水治理與資源綜合利用領(lǐng)域開(kāi)展了相關(guān)研究[11-22]，在前人研究基礎(chǔ)上，從稀土濕法冶煉廢水的來(lái)源及稀土濕法冶煉過(guò)程污染物的源頭控制技術(shù)、稀土濕法冶煉廢水的資源綜合利用與治理技術(shù)等方面，對(duì)稀土濕法冶煉廢水污染控制技術(shù)進(jìn)行歸納、總結(jié)，并提出稀土濕法冶煉廢水污染治理的難點(diǎn)與發(fā)展方向。

1 稀土濕法冶煉廢水種類與污染物特性

稀土濕法冶煉流程主要包括稀土精礦的分解與分離兩個(gè)階段，由于稀土精礦天然伴生一定量的氟及放射性元素且其分解、分離過(guò)程中使用大量酸、堿、氨水、萃取劑等化工原料并產(chǎn)生了酸性廢水、堿性廢水、氨氮廢水等各種生產(chǎn)廢水。表1和表2分別總結(jié)了稀土濕法冶煉分解和分離工藝段廢水的來(lái)源、種類及污染物特性。表1顯示，在分解工藝段主要產(chǎn)生酸性廢水和堿性廢水，污染特性表現(xiàn)為極強(qiáng)的酸性或堿性及較高的氟化物與鹽類含量，部分廢水放射性核素與氨氮含量較高。從表2可以看出，在分離工藝段主要產(chǎn)生皂化廢水和沉淀廢水，皂化廢水主要污染物為氨氮，其含量可高達(dá)50000mg/L以上，同時(shí)還含有一定量的有機(jī)污染物和重金屬污染物；沉淀廢水根據(jù)沉淀劑的不同分為草酸沉淀廢水和碳銨沉淀廢水，草酸沉淀廢水中的主要污染物為草酸與鹽酸及少量的氨氮，而碳銨沉淀廢水中的氨氮含量可達(dá)1000～15000mg/L。綜合分析表1、表2內(nèi)容可知，稀土濕法冶煉生產(chǎn)廢水污染物濃度高、成分復(fù)雜，廢水產(chǎn)生量大，每噸礦在各工序廢水產(chǎn)生量均超過(guò) 10t，此外，部分廢水中污染物含量極高，已具備資源回收的價(jià)值。

表1 稀土濕法冶煉分解工藝段廢水種類與污染物特性

表2 稀土濕法冶煉分離工藝段廢水種類與污染物特性

2 稀土濕法冶煉廢水污染控制途徑

2.1 稀土濕法冶煉廢水污染物的源頭控制

2.1.1 氟污染的源頭控制

氟天然伴生在氟碳鈰稀土礦中，含量為 7%～11%，我國(guó)稀土行業(yè)多年來(lái)只注重其中的稀土資源，忽略稀土礦中的氟也是一種資源，通常將氟作為雜質(zhì)或干擾物去除或固定，增加了稀土濕法冶煉工藝的復(fù)雜性和廢水處理難度。趙仕林等[26-27]提出了氟碳鈰礦環(huán)境友好冶煉工藝，簡(jiǎn)化了工藝流程并大幅降低了化工原料如硫酸、氫氧化鈉、鹽酸及碳酸氫銨使用量，廢物排放量削減率達(dá) 58%，同時(shí)提高CeO2回收率 10%以上并實(shí)現(xiàn)氟資源回收率高于70%。周靜等[28]研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)向稀土精礦焙燒過(guò)程中加入氟分解助劑，在焙燒溫度500～600℃、焙燒時(shí)間 2.0h、m(精礦)∶m(助劑)=4∶1、水溫 80℃、水洗次數(shù)為5次條件下可實(shí)現(xiàn)氟元素的去除。

針對(duì)氟碳鈰稀土礦目前在分解回收中主要采用濃硫酸焙燒法產(chǎn)生氟化氫環(huán)境污染的問(wèn)題，清華大學(xué)核能與新能源研究院從 1998年以來(lái)以我國(guó)典型的稀土礦物包頭混合型稀土礦及山東氟碳鈰稀土礦為研究對(duì)象，系統(tǒng)地開(kāi)展了碳酸鈉、氧化鎂固氟、氯化銨選擇性氯化提取氟碳鈰中稀土工藝及其動(dòng)力學(xué)的研究，確定了工藝條件、氯化選擇性和氟的轉(zhuǎn)化形態(tài)。研究結(jié)果表明，兩種稀土礦物稀土浸出回收率均在85%以上，固氟焙砂的化學(xué)組成、微粒結(jié)構(gòu)、微粒粒徑、比表面積、組分間作用、稀土元素的配分是影響固氟氯化銨焙燒分解法提取工藝和氯化反應(yīng)速率常數(shù)的重要因素；CeO2與氯化銨反應(yīng)生成氯氧化物是決定混合氧化稀土氯化率的關(guān)鍵；氯化銨氯化稀土的氯化動(dòng)力學(xué)符合 Bagdasarym提出的多相區(qū)域反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，氯化反應(yīng)速率遵從Erofeev方程[29-30]。該工藝可從源頭解決氟污染問(wèn)題，但是由于氯化銨氯化焙燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的氨氣和氯化氫氣體，腐蝕性極強(qiáng)且污染嚴(yán)重，因此該工藝設(shè)備要求高、投資大，同時(shí)存在二次污染問(wèn)題，其工業(yè)應(yīng)用受到限制。

針對(duì)氟碳鈰礦鹽酸處理過(guò)程中高價(jià)值非鈰稀土進(jìn)入富鈰渣造成的高價(jià)元素低值利用、稀土浸出率低以及伴生資源氟綜合利用等問(wèn)題，王滿合等[25]研究開(kāi)發(fā)了低溫焙燒-低溫催化浸出技術(shù)，與目前的主流工藝氧化焙燒-鹽酸浸出-堿分解-鹽酸浸鈰工藝比較，該技術(shù)可節(jié)省大量化工原料消耗，降低其使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染，生產(chǎn)成本也大大降低。同時(shí)，因省去了多次固液分離等工序，簡(jiǎn)化了工藝，降低了工藝操作強(qiáng)度，總稀土一次浸出率由 35.0%提高至 65.1%，高價(jià)非鈰稀土浸出率達(dá)到 93.3%。整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)無(wú)氟排放，具有低消耗、高效能等特點(diǎn)，具有良好的環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

可見(jiàn)，我國(guó)科研工作者近年來(lái)致力于氟碳鈰礦冶煉工藝的改進(jìn)，重點(diǎn)解決冶煉過(guò)程中氟的環(huán)境污染和資源綜合利用技術(shù)問(wèn)題，部分研究成果已進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，但由于現(xiàn)有工藝改造投資大、生產(chǎn)成本高、存在二次污染等原因，難以推廣應(yīng)用。

2.1.2 氨氮污染的源頭控制

氨水具有皂化效果好、廉價(jià)、產(chǎn)品質(zhì)量高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是稀土濕法冶煉皂化工藝中最常用的皂化劑，由于氨本身并不進(jìn)入稀土產(chǎn)品，氨皂化過(guò)程產(chǎn)生大量高濃度氨氮廢水，氨皂化工藝的改進(jìn)一直是稀土濕法冶煉工藝研究的熱點(diǎn)。由國(guó)家工業(yè)和信息部、科技部、財(cái)政部制定的《工業(yè)清潔生產(chǎn)推行“十二五”規(guī)劃》中明確要求推廣無(wú)氨皂化稀土萃取分離技術(shù)[31]。以氫氧化鈉為皂化劑的鈉皂化工藝可避免氨氮污染問(wèn)題[32-33]，目前已廣泛應(yīng)用于稀土冶煉皂化過(guò)程，可完全替代氨皂化工藝，但由于氫氧化鈉價(jià)格較高，鈉皂化生產(chǎn)成本高于氨皂化。以氫氧化鈣為皂化劑的鈣皂化工藝同樣可避免氨氮污染，具有成本低、廢水處理難度小的特點(diǎn)，然而鈣皂化工藝存在有機(jī)相損失及產(chǎn)品質(zhì)量不合格的問(wèn)題，其工業(yè)推廣應(yīng)用存在困難。

針對(duì)氨皂化、鈉皂化、鈣皂化工藝存在的問(wèn)題，近年開(kāi)發(fā)了新型非皂化工藝，不僅能實(shí)現(xiàn)稀土的萃取分離、保證稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)避免氨氮污染，是稀土分離工藝的發(fā)展方向。北京有色金屬研究總院黃小衛(wèi)等[33-36]開(kāi)發(fā)了酸性磷類萃取劑協(xié)同萃取技術(shù)、萃取過(guò)程酸平衡技術(shù)、稀土濃度梯度調(diào)控技術(shù)等系列非皂化萃取分離稀土關(guān)鍵技術(shù)，解決了非皂化萃取過(guò)程有機(jī)相稀土負(fù)載量低、分離能力下降等難題，突破了氨水或液堿皂化有機(jī)相萃取分離稀土的傳統(tǒng)方式，從源頭消除氨氮廢水或高鹽廢水的產(chǎn)生，消除了了稀土分離過(guò)程存在的氨氮廢水污染問(wèn)題，并大幅度降低生產(chǎn)和環(huán)保成本，目前已在7家大型稀土企業(yè)成功實(shí)施，具有突出的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益并獲得2012年度國(guó)家科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)[37]。

2.2 稀土濕法冶煉廢水污染物的資源綜合利用

2.2.1 氟資源綜合利用

氟是生產(chǎn)冰晶石（Na3AlF6）的重要原料，利用廢水中氟來(lái)生產(chǎn)冰晶石是稀土含氟廢水資源化處理的重要途徑。姜楠等[38]采用鋁鹽作絡(luò)合劑與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的絡(luò)合離子如[AlFx]3-x等，抑制氟與稀土離子的結(jié)合，提高稀土元素的提取率，同時(shí)，將氟鋁絡(luò)合物溶液[AlFx]3-x用于合成冰晶石，實(shí)現(xiàn)氟的資源化利用。王春梅等[39]考察了以稀土含氟廢水制取冰晶石的工藝參數(shù)，當(dāng)溶液pH值為5、F/Al比為5.5～6、Na/Al為3.0～3.3、溫度95℃以上時(shí)，冰晶石產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且氟、鋁的回收率均可達(dá)95%以上。史偉偉等[40]研究了稀土含氟廢水與不同堿液之間的反應(yīng)，并分析比較了不同方法制備冰晶石產(chǎn)品在粒度、分子比、純度、產(chǎn)率以及經(jīng)濟(jì)等方面的差異，指出通過(guò)冰晶石合成回收稀土廢水中的氟是處理稀土含氟廢水的一條可行途徑。稀土冶煉廢水中氟資源的綜合回收技術(shù)目前已較為成熟，由于氟產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)低于稀土產(chǎn)品，一直以來(lái)氟資源的綜合利用不受企業(yè)重視，導(dǎo)致其工業(yè)應(yīng)用難以實(shí)施，隨著我國(guó)環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，氟資源的綜合利用將成為解決稀土冶煉過(guò)程氟污染的重要途徑之一。

2.2.2 酸資源綜合利用

稀土濕法冶煉過(guò)程大量使用酸類化工原料，導(dǎo)致酸性廢水的產(chǎn)生。目前針對(duì)不同特性酸性廢水的酸回收主要有蒸餾法、溶劑萃取法、離子交換法、真空膜蒸餾法等工藝。鹽酸廢水主要來(lái)自稀土皂化和草酸沉淀工藝，Tang等[41-42]報(bào)道了稀土廢水中鹽酸資源回收的真空膜蒸餾技術(shù)，研究結(jié)果表明，鹽酸回收率受循環(huán)液中稀土含量的影響，在溫度為62～63℃、循環(huán)率為5.4cm/s、壓力為9.33kPa條件下，鹽酸的回收率達(dá)到 80%。對(duì)于鹽酸濃度約2mol/L的稀土溶液，陳儒慶等[43]采用KS-1均相膜對(duì)稀土分組液進(jìn)行擴(kuò)散滲析處理后以P507萃取，鹽酸回收率可達(dá)80%。草酸沉淀廢水主要來(lái)源于稀土草酸沉淀工藝，草酸和鹽酸濃度分別為 12～15g/L和1.5～2.0mol/L，蔡英茂等[44]報(bào)道了草酸沉淀廢水中鹽酸和草酸資源回收的共沸蒸餾工藝，回收率高達(dá) 95%以上，可回收 5.0mol/L鹽酸 0.4t/m3、草酸12kg/m3并分別回用于酸溶和草酸沉淀工序，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。Qiu等[45]研究了TOB+煤油+2-乙基已醇體系對(duì)草酸廢水中草酸的萃取機(jī)制，發(fā)現(xiàn)由TOB和TOC組成的二元萃取體系對(duì)草酸和鹽酸具有協(xié)同萃取效果，極大地提高了萃取過(guò)程的分配比。本文作者課題組前期開(kāi)展了草酸沉淀母液中鹽酸和草酸的回收研究，結(jié)果表明，每處理1t草酸沉淀母液可回收5.0mol/L鹽酸約350L，回收率達(dá)85%，同時(shí)還可回收以草酸為主的固體鹽約11.8kg，與蔡英茂等[44]研究結(jié)果基本一致。

硫酸廢水（廢酸）主要來(lái)自稀土精礦濃硫酸強(qiáng)化焙燒過(guò)程煙氣洗滌液，硫酸、氫氟酸含量分別為30%～40%和10%～15%，焙燒1t精礦約產(chǎn)生40%廢水1.0～1.3t，采用多效蒸發(fā)工藝可對(duì)硫酸廢水中的混酸進(jìn)行分離，獲得93%濃硫酸和15%氫氟酸，濃硫酸回用于稀土精礦焙燒，氫氟酸用于生產(chǎn)冰晶石[46]。包頭市紅天宇稀土磁材有限公司建設(shè)了處理規(guī)模為100m3/h的石墨三效蒸發(fā)設(shè)備用于混酸中稀硫酸的濃縮及氫氟酸的回收，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放[47]。本文作者曾于2007年9月現(xiàn)場(chǎng)考察該蒸發(fā)工藝與設(shè)備，據(jù)介紹，該套設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，硫酸回收經(jīng)濟(jì)效益顯著，具有推廣意義。

對(duì)于硫酸稀土溶液中的低濃度硫酸（小于0.5mol/L），唐建軍等[48]考察了集成膜法對(duì)低濃度硫酸的回收效果，發(fā)現(xiàn)先用減壓膜蒸餾法濃縮硫酸稀土溶液，再用擴(kuò)散滲析法回收硫酸對(duì)稀土截留率基本無(wú)影響，并可提高回收液硫酸的濃度，減少擴(kuò)散滲析的處理量。由于硫酸產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，低濃度硫酸的回收經(jīng)濟(jì)效益較差，目前一般采用中和沉淀法處理。

2.2.3 氨氮資源綜合利用

稀土皂化廢水中氨氮以氯化銨的形式存在，氨氮含量達(dá)10000mg/L以上，其資源回收處理主要包括鹽酸轉(zhuǎn)化法[49]、磷酸銨鎂（MAP）沉淀法[50-51]、蒸發(fā)法[18]等工藝。劉輝彪[49]考察了飽和氯化銨溶液與濃硫酸反應(yīng)制備鹽酸和硫酸銨的工藝條件，所獲鹽酸產(chǎn)品回用于酸溶工藝，殘余氯化銨和硫酸銨混合液作為浸礦劑回用于離子型稀土礦的浸出，實(shí)現(xiàn)了氨氮資源的環(huán)保治理與資源綜合利用。MAP沉淀法具有沉淀速度快、氨氮去除率高、產(chǎn)物可回收作為植物肥料等優(yōu)點(diǎn)。黃海明等[13-15]考察了 MAP沉淀過(guò)程反應(yīng)條件、晶核、鎂源等因素對(duì)氨氮去除效率的影響，開(kāi)發(fā)了 MAP循環(huán)利用工藝，氨氮去除率最高可達(dá)99.6%，MAP循環(huán)使用6次后出水氨氮濃度仍小于 15mg/L。黃海明等[18]考察了真空度、初始濃度、pH值對(duì)稀土皂化廢水氯化銨蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程冷凝液中氨氮含量的影響，研究結(jié)果表明，在真空度為0.07MPa，溶液pH值為3～4條件下，冷凝液中氨氮濃度低于15mg/L，所獲氯化銨產(chǎn)品可達(dá)到農(nóng)業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品品質(zhì)的要求。

本文作者課題組前期開(kāi)展了稀土皂化廢水中氨氮資源回收的鹽酸轉(zhuǎn)化、MAP沉淀及蒸發(fā)結(jié)晶處理研究，結(jié)果表明，氯化銨與濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)物主要為硫酸氫銨、硫酸氫二銨及硫酸氫三銨，需進(jìn)一步與氨水反應(yīng)后方可獲得硫酸銨，且反應(yīng)溫度較高、工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。MAP法可實(shí)現(xiàn)氨氮的有效回收，但產(chǎn)物 MAP的市場(chǎng)銷售較為困難，且反應(yīng)過(guò)程中需要加入過(guò)量的磷酸鹽，處理后廢水總磷超標(biāo)，造成二次污染，同時(shí)，由于氨氮濃度極高，藥劑投加量極大，如不能解決MAP市場(chǎng)銷售問(wèn)題，其高昂的藥劑費(fèi)用企業(yè)難以承受。蒸發(fā)處理工藝成熟、運(yùn)行穩(wěn)定，關(guān)鍵是需做好廢水懸浮物和重金屬污染物的預(yù)處理，確保所回收的氯化銨產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到農(nóng)業(yè)級(jí)甚至工業(yè)級(jí)氯化銨產(chǎn)品的要求，提升其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，按目前氯化銨市場(chǎng)價(jià)格，回收過(guò)程具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用于稀土冶煉廢水氨氮的資源回收是可行的。機(jī)械蒸汽再壓縮（mechanical vapor recompression，MVR）蒸發(fā)工藝具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、料液要求低、無(wú)需冷凝器和啟動(dòng)蒸汽等優(yōu)點(diǎn)[52]，已應(yīng)用于化工、輕工、食品、制藥、海水淡化、污水處理等工業(yè)生產(chǎn)中，采用MVR蒸發(fā)工藝回收稀土冶煉廢水中的氯化銨資源可大幅降低蒸發(fā)成本，進(jìn)一步提升回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 稀土濕法冶煉廢水污染物的綜合治理

根據(jù)稀土濕法冶煉生產(chǎn)的特殊性，改進(jìn)稀土生產(chǎn)工藝能極大地提高資源利用率、減少污染物排放，但并不能完全解決稀土濕法冶煉過(guò)程的廢水污染問(wèn)題。而稀土濕法冶煉廢水的資源綜合利用處理需綜合考慮廢水水質(zhì)特性、回收產(chǎn)品的品質(zhì)與市場(chǎng)銷售及回收的經(jīng)濟(jì)效益等問(wèn)題，并非所有的工藝廢水都適合進(jìn)行資源回收處理，此外，資源回收處理后的稀土濕法冶煉廢水可能仍然存在某些污染物指標(biāo)超標(biāo)而不能直接排放。因此，稀土濕法冶煉廢水的污染控制應(yīng)采用污染物的源頭控制，資源的綜合利用與廢水的末端治理相結(jié)合的綜合治理思路。韓建設(shè)等[32，53-55]根據(jù)稀土產(chǎn)業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，針對(duì)稀土濕法冶煉過(guò)程各工藝廢水水質(zhì)特性，提出了清濁分流、分類處理，濃稀分治、循環(huán)利用、綜合回收與無(wú)害化治理的總體思路，結(jié)合稀土分離工藝流程，通過(guò)改進(jìn)工藝、調(diào)整工藝過(guò)程與設(shè)備，采用母液循環(huán)、逆流洗滌、平衡利用工藝排水等清潔生產(chǎn)工藝，可使廢水達(dá)標(biāo)排放。晏波等[17-20]通過(guò)全面分析稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)，對(duì)稀土濕法冶煉廢水資源回收及達(dá)標(biāo)排放處理進(jìn)行了工藝?yán)碚摲治?，提出了廢水分類收集、分質(zhì)處理、資源回收的整套工藝流程，氨皂化廢水、碳銨沉淀母液等高濃度氨氮廢水經(jīng)預(yù)處理后采用蒸發(fā)濃縮工藝回收農(nóng)業(yè)級(jí)NH4Cl產(chǎn)品，碳銨沉淀洗滌廢水采用氨吹脫處理工藝，其他低濃度氨氮廢水經(jīng)折點(diǎn)氯化處理后可達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）的要求。但是，由于《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 26451—2011）要求自 2014年 1月 1日起外排水總氮含量低于30mg/L，而折點(diǎn)氯化處理工藝只能將氨氮氧化成硝態(tài)氮，對(duì)總氮沒(méi)有去除效果，不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。此外，稀土分離過(guò)程中少量萃取劑進(jìn)入廢水導(dǎo)致稀土濕法冶煉廢水中含有低濃度的有機(jī)物，氣浮、混凝等物化預(yù)處理處理措施不能完全去除，難以達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)中COD低于70mg/L的要求，因此，高鹽度稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機(jī)污染物的處理將是新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后面臨的技術(shù)難點(diǎn)之一。

近年來(lái)，膜分離技術(shù)（UF、NF、RO）發(fā)展迅速，在工業(yè)廢水回用領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。隨著新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施及水價(jià)的上漲，稀土分離企業(yè)尤其是新建企業(yè)越來(lái)越重視廢水的深度處理與回用，甚至是廢水的零排放處理。針對(duì)稀土濕法冶煉廢水中的高鹽度、低氨氮和有機(jī)污染物廢水，膜處理技術(shù)不僅可以濃縮鹽分（包括銨鹽）、分離有機(jī)污染物，同時(shí)可獲得與自來(lái)水水質(zhì)相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)水回用于生產(chǎn)，膜濃縮液經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶后回收鹽類，冷凝水回用于生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放與全回用，因此，“膜處理+MVR蒸發(fā)”組合工藝是解決稀土冶煉廢水中低濃度氨氮和有機(jī)污染物的有效途徑之一。相對(duì)傳統(tǒng)處理工藝，“膜處理+MVR蒸發(fā)”組合工藝投資與運(yùn)行成本較高，根據(jù)稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)特性，結(jié)合稀土濕法冶煉各工藝段對(duì)回用水的水質(zhì)要求，優(yōu)化工藝流程與工藝參數(shù)，降低投資與運(yùn)行費(fèi)用對(duì)于該工藝的工程化應(yīng)用具有重要的意義。

3 稀土濕法冶煉廢水污染治理對(duì)策

（1）改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高資源利用率，實(shí)行廢水分類收集、分級(jí)回用與分質(zhì)處理，從源頭減少污染物排放量，降低廢水成分復(fù)雜性，減輕廢水治理技術(shù)難度，降低處理成本。

（2）大力推廣非皂化萃取分離稀土工藝的工業(yè)應(yīng)用，同時(shí)，針對(duì)目前氨皂化工藝產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，采用MVR節(jié)能蒸發(fā)工藝回收農(nóng)業(yè)級(jí)或工業(yè)級(jí)品質(zhì)的氯化銨，實(shí)行資源化處理。

（3）針對(duì)稀土濕法冶煉廢水水質(zhì)特性，完善氨氮、草酸、鹽酸等資源回收處理技術(shù)，開(kāi)發(fā)高鹽度、低氨氮、低有機(jī)污染物廢水的達(dá)標(biāo)治理、深度處理與回用工藝是實(shí)現(xiàn)稀土濕法冶煉廢水污染物綜合治理的有效途徑。

[1]王同濤，富貴，孔江濤，等. 我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展的問(wèn)題及對(duì)策建議[J]. 有色金屬工程，2012，23（3）：23-26.

[2]宋洪芳. 我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及“十二五”展望[J]. 稀土信息，2011（6）：8-11.

[3]津?yàn)I，楊明生，劉小芳. 近年我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)狀況及展望[J]. 稀土信息，2011（2）：13-20.

[4]蔡英茂. 稀土生產(chǎn)廢水治理方案概述[J]. 稀土，2001，22（22）：76-78.

[5]王利平，劉長(zhǎng)威，于玲紅，等. 稀土冶煉中廢水的產(chǎn)生與治理[J]. 冶金能源，2004，23（2）：59-62.

[6]He J，Lü C W，Xue H X，et al. Species and distribution of rare earth elements in the Baotou section of the Yellow River in China[J].Environmental Geochemistry and Health，2010，32（32）：45-58.

[7]王靈秀，張利成. 稀土工業(yè)廢水對(duì)包頭段黃河水及地下水資源的放射性影響研究[J]. 稀土，2002，23（1）：72-77.

[8]蔡英茂，劉桂芳，劉志鵬，等. 稀土生產(chǎn)廢水對(duì)四道沙河，西河和黃河水質(zhì)的影響[J]. 內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù)，2006，18（1）：41-44.

[9]黃小衛(wèi)，李紅衛(wèi)，王彩鳳，等. 我國(guó)稀土工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 稀有金屬，2007，32（3）：278-288.

[10]朱冬梅，方夕輝，邱廷省，等. 稀土冶煉氨氮廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀[J].有色金屬科學(xué)與工程，2013，4（2）：90-95.

[11]Huang H M，Xiao X M，Yan B. Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese（Chende）zeolite as adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175：247-252.

[12]Huang H M，Xiao X M，Yan B. Complex treatment of the ammonium nitrogen wastewater from rare-earth separation plant[J]. Desalination and Water Treatment，2009，8：1-9.

[13]Huang H M，Xiao X M，Yan B. Recycle use of magnesium ammonium phosphate to remove ammonium nitrogen from rare-earth wastewater[J]. Water Science and Technology，2009，59（6）：1093-1099.

[14]Huang H M，Xiao X M，Yang L P，et al. Recovery of nitrogen from saponification wastewater by struvite precipitation[J]. Water Science and Technology，2010，61（11）：2741-2748.

[15]Huang H M，Xiao X M，Yang L P，et al. Removal of ammonium as struvite using magnesite as a source of magnesium ions[J]. Water Practice and Technology，2010，5（1）：1-9.

[16]黃海明，傅忠，肖賢明，等. 反滲透處理稀土氨氮廢水試驗(yàn)研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（8）：1443-1446.

[17]晏波，黃海明，肖賢明. 離子型稀土冶煉廢水資源回收及達(dá)標(biāo)排放處理工藝研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（1）：25-28.

[18]黃海明，晏波，肖賢明. 稀土廢水中高濃度氨氮處理與回收試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（5）：652-655.

[19]黃海明，肖賢明，晏波. 氨吹脫處理稀土分離廠中氨氮廢水試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008，2（8）：1062-1065.

[20]黃海明，肖賢明，晏波. 折點(diǎn)氯化處理低濃度氨氮廢水[J]. 水處理技術(shù)，2008，34（8）：63-65.

[21]黃海明，晏波，陳啟華，等. 化學(xué)沉淀法去除稀土廢水中氨氮試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境化學(xué)，2008，27（6）：775-778.

[22]黃海明，傅忠，肖賢明，等. 氨氮廢水處理技術(shù)效費(fèi)分析及研究應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（9）：1642-1652.

[23]賈毅竹，蔡珂，韓愈. 稀土初級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn) “三廢” 治理方案的探討[J]. 包鋼科技，2007，33（6）：65-67.

[24]許延輝，段麗萍. 稀土濕法冶金廢水處理[J]. 工業(yè)用水與廢水，2004，35（2）：13-15.

[25]王滿合，曾明，王良士，等. 氟碳鈰礦氧化焙燒-鹽酸催化浸出新工藝研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2013，32（2）：148-154.

[26]趙仕林，何春光，曹植菁，等. 氟碳鈰礦環(huán)境友好冶煉工藝研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，25（4）：394-396.

[27]趙仕林. 四川氟碳鈰礦環(huán)境友好濕法冶煉工藝及理論研究[D]. 成都：四川大學(xué)，2002.

[28]周靜，嚴(yán)純?nèi)A. 冕寧氟碳鈰礦除氟萃取鈰（IV）工藝研究[J].稀土，1998，19（19）：9-17.

[29]朱國(guó)才，時(shí)文中，池汝安. 氯化銨焙燒法從氟碳鈰礦提取稀土的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20：136-142.

[30]時(shí)文中，朱國(guó)才，池汝安. 采用固氟氯化法從氟碳鈰礦中提取稀土氯化動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展[J]. 稀土，2006，27（1）：65-69.

[31]國(guó)家能源局. 工業(yè)清潔生產(chǎn)推行“十二五”規(guī)劃. [EB/OL]. 2012.http：//www.nea.gov.cn/2012-03/02/c_131441292.htm.

[32]韓建設(shè)，劉建華，葉祥，等. 南方稀土水冶含氨廢水綜合回收工藝探討[J]. 稀土，2009，29（6）：69-75.

[33]黃小衛(wèi)，李建寧，彭新林，等. 一種非皂化有機(jī)萃取劑萃取分離稀土元素的工藝：中國(guó)，1730680A[P]. 2006-02-08.

[34]李建寧，黃小衛(wèi)，朱兆武，等. P204-P507-H2SO4體系萃取稀土元素的研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2007，25（1）：55-58.

[35]羅興華，黃小衛(wèi)，朱兆武，等. 2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和二（2-乙基己基）磷酸從硫酸介質(zhì)中協(xié)同萃取Ce（Ⅳ）的研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008，26（5）：566-569.

[36]張永奇，胡豐，黃小衛(wèi)，等. HEH /EHP萃取劑中釷的反萃性能研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2010，28（6）：660-664.

[37]2012年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目[EB/OL]. http：//www.most.gov.cn/ztzl/gjkxjsjldh/jldh2012/jldh12jlgg/201301/t2013 0117_99201.htm.

[38]姜楠，邢嬌嬌，李勇，等. 稀土冶煉中氟的影響及其解決辦法[J]. 遼寧化工，2013，42（6）：637-640.

[39]王春梅，黃小衛(wèi)，崔大立，等. 利用氟鋁絡(luò)合物溶液合成冰晶石的研究[J]. 稀有金屬，2009，33（5）：737-741.

[40]史偉偉，徐盛明，張覃. 冰晶石合成工藝及其在稀土冶煉中的應(yīng)用[J]. 廣州化工，2009，37：60-62.

[41]Tang J，Zhou K. Hydrochloric acid recovery from rare earth chloride solutions by vacuum membrane distillation[J]. Rare Metals，2006，25：287- 292.

[42]Tang J，Zhou K，Zhao F，et al. Hydrochloric acid recovery from rare earth chloride solutions by vacuum membrane distillation（1）Study on the possibility[J]. J. Rare Earths，2003，21：78-82.

[43]陳儒慶，姜舉武，胡君. 從稀土分組液中富集稀土及回收酸[J]. 濕法冶金，2013，32（6）：389-394.

[44]蔡英茂，張志強(qiáng). 稀土草沉廢水回收利用試驗(yàn)[J]. 稀土，2002，23（1）：68-70.

[45]Qiu T S，Liu Q S，F(xiàn)ang X H，Peng S Z. Characteristic of synergistie extraction of oxalic acid with system from rare earth metallurgical wastewater[J]. Journal of Rare Earths，2010，28（6）：858-861.

[46]任守國(guó). 稀土冶煉含酸廢水處理利用工程化研究[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)，2006.

[47]欣然. “包頭稀土精礦高溫濃硫酸焙燒尾氣及其酸性廢水治理研究”項(xiàng)目通過(guò)鑒定[J]. 稀土信息，2009（1）：34-34

[48]唐建軍，張偉，周康根，等. 集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25（3）：54-57.

[49]劉輝彪. 用稀土分離廠廢水制取鹽酸工藝研究[J]. 稀土，1997，18（4）：8-11.

[50]霍守亮，席北斗，劉鴻亮，等. 磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（3）：371-376.

[51]佟娟，陳銀廣，顧國(guó)維. 鳥(niǎo)糞石除磷工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（4）：526-530.

[52]Ettouney H. Design of single-effect mechanical vapor compression[J].Desalination，2006，190：1-15.

[53]楊清宇，王琳麗，蔡錫元，等. 南方稀土濕法冶煉廢水綜合回收與治理研究（上）[J]. 有色冶金節(jié)能，2011（1）：7-10.

[54]楊清宇，王琳麗，蔡錫元，等. 南方稀土濕法冶煉廢水綜合回收與治理研究（下）[J]. 有色冶金節(jié)能，2012（2）：6-10.

[55]韓建設(shè)，趙明智，王才明，等. 鉭鈮濕法冶煉的“三廢”綜合治理工藝探討[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2006，34（4）：400-404.