余蘭蘭，宋健，鄭凱，郭磊

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2大慶油田第二采油廠(chǎng)，黑龍江 大慶 163414）

含油污泥的產(chǎn)出量隨著石油與天然氣開(kāi)采力度的加大而日漸增多[1]，在含油污泥處理中，通過(guò)投加高效適宜的絮凝劑對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)是處理的關(guān)鍵。絮凝劑主要有無(wú)機(jī)、有機(jī)和微生物絮凝劑[2-4]，陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑是一種重要的高分子絮凝劑，因其分子鏈中存在大量正電荷，不僅可以通過(guò)吸附架橋與電中和作用使帶負(fù)電荷的膠體顆粒絮凝沉降，而且可以與表面帶負(fù)電的物質(zhì)反應(yīng)，使污染物得以去除[5-7]，合成陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑是近年來(lái)的研究趨勢(shì)[8-9]。環(huán)氧氯丙烷與胺的共聚物作為有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑，能在含氯分散相的水分散體系中使用而不與氯化物起作用[10-11]，并具有良好的絮凝效果，該共聚物作為絮凝劑應(yīng)用于含油污泥的熱洗處理中未見(jiàn)報(bào)道。

本文以環(huán)氧氯丙烷（ECH）、三乙醇胺（TEA）為主要原料，加入交聯(lián)劑三乙烯四胺（TETA）制備有機(jī)陽(yáng)離子絮凝劑。采用單因素及正交試驗(yàn)確定制備的最佳工藝條件，并對(duì)其進(jìn)行紅外表征以及應(yīng)用于含油污泥熱洗法處理中，考察其對(duì)含油污泥脫油率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市耀華化工廠(chǎng)；三乙醇胺，分析純，天津市耀華化工廠(chǎng)；三乙烯四胺，實(shí)驗(yàn)試劑，北京化工廠(chǎng)；含油污泥；汽油93#；現(xiàn)場(chǎng)破乳劑1#；現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑1#、2#。

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋；紫外分光光度計(jì)；恒溫干燥箱；電子天平；恒溫磁力攪拌器；傅里葉紅外光譜儀。

1.2 含油污泥基本性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)采用索式提取-分光光度法測(cè)定含油率，在420nm波長(zhǎng)下，以 93#汽油為參比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出對(duì)應(yīng)的含油量，計(jì)算含油率；含水率的測(cè)定采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水–油混合體系含水率的測(cè)定方法；剩余雜質(zhì)經(jīng)過(guò)濾洗滌，再烘干靜置，最后稱(chēng)重得泥砂量，即為含泥率。

1.3 共聚物的制備

1.3.1 制備工藝

向置于 30℃恒溫水浴中的 500mL三口瓶?jī)?nèi)加入三乙醇胺和一定量的水，在攪拌同時(shí)緩慢滴加定量的環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后，再加入定量的三乙烯四胺，整個(gè)滴加過(guò)程約1.5h，繼續(xù)攪拌并且緩慢升溫至設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間得到淡黃色蜜狀液體。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

通過(guò)控制單一變量分別考察交聯(lián)劑三乙烯四胺用量 m(TETA)/m(ECH+TEA)=1%～5%對(duì)脫油率的影響，環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺配比 n(ECH)/n(TEA)=(1∶1)～(5∶1)對(duì)脫油率的影響，聚合反應(yīng)溫度50～90℃對(duì)脫油率的影響，聚合反應(yīng)時(shí)間5～9h對(duì)脫油率的影響。

1.3.3 正交試驗(yàn)

依據(jù)聚合單因素試驗(yàn)結(jié)果，以共聚物對(duì)含油污泥的脫油率為指標(biāo)，制定相應(yīng)的四因素三水平正交表L9(34)，確定聚合物的最佳合成工藝條件。

1.4 共聚物的性能評(píng)價(jià)

1.4.1 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片制樣，通過(guò)MB154S型傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4.2 最佳用量確定

將共聚物配制成不同濃度的溶液，應(yīng)用于含油污泥熱洗處理中，測(cè)定含油污泥脫油率，確定絮凝劑最佳用量。

1.4.3 pH值對(duì)脫油效果影響

調(diào)節(jié)溶液酸堿度，在不同pH值下處理相同質(zhì)量含油污泥，考察含油污泥脫油率，確定絮凝劑適用的pH值。

1.4.4 脫油效果對(duì)比

在相同的熱洗條件下處理相同的含油污泥，以最佳投藥量為前提，通過(guò)破乳劑與絮凝劑復(fù)配，與兩種現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑進(jìn)行對(duì)比，考察含油污泥的處理效果。

1.5 共聚物作用機(jī)理分析

采用 S-4800型掃描電鏡觀(guān)察共聚物加入前后污泥微觀(guān)形態(tài)，分析其作用機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥基本性質(zhì)檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)所用含油污泥，外觀(guān)呈現(xiàn)黑色黏稠狀，有較濃烈的揮發(fā)刺激性氣味。測(cè)得含油污泥的含水率為30.67%、含油率13.98%、含泥率54.09%。

2.2 含油污泥熱洗工藝流程

根據(jù)含油污泥熱洗法處理工藝條件以及實(shí)驗(yàn)過(guò)程，設(shè)計(jì)工藝流程圖見(jiàn)圖1。

2.3 單因素試驗(yàn)

2.3.1 環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺配比對(duì)脫油率的影響

投加不同ECH與TEA摩爾比合成的絮凝劑，對(duì)相同質(zhì)量的含油污泥進(jìn)行處理，三乙烯四胺用量占環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺總質(zhì)量3%，溫度為60℃下反應(yīng)6h，以脫油率為指標(biāo)，考察不同配比下的絮凝劑對(duì)含油污泥脫油效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，ECH與TEA摩爾比對(duì)脫油率的影響較大。反應(yīng)過(guò)程中，增加環(huán)氧氯丙烷的用量，使得反應(yīng)產(chǎn)生的陽(yáng)離子基團(tuán)隨之增多，利于絮凝沉降。當(dāng)ECH與TEA摩爾比在3∶1以下時(shí)，產(chǎn)物的絮凝效果并不理想，脫油率在50%以下；摩爾比超過(guò)3∶1以后，曲線(xiàn)呈上升趨勢(shì)，摩爾比為4∶1時(shí)，脫油率達(dá)到峰值。由此可見(jiàn)，ECH與TEA摩爾比過(guò)大或過(guò)小均不利于脫油，確定ECH與TEA最佳摩爾比為4∶1。

圖1 熱洗法處理含油污泥工藝流程圖

圖2 環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺配比的影響

2.3.2 交聯(lián)劑三乙烯四胺用量對(duì)脫油率的影響

在環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，溫度為60℃下反應(yīng)6h，考察交聯(lián)劑三乙烯四胺用量對(duì)含油污泥脫油效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，三乙烯四胺用量對(duì)脫油率的影響較大。反應(yīng)過(guò)程中，由于三乙烯四胺的加入，分子鏈發(fā)生交聯(lián)，隨其用量增加，聚合程度逐漸增大，但用量過(guò)大，會(huì)使聚合產(chǎn)物凝膠化，水溶性變差[12]。三乙烯四胺用量在3%時(shí)，含油污泥的脫油率最大。因此，確定三乙烯四胺最佳用量為3%。

圖3 交聯(lián)劑三乙烯四胺用量的影響

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫油率的影響

在環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，三乙烯四胺用量為3%，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)含油污泥脫油率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，在絮凝劑的合成過(guò)程中，三乙烯四胺與環(huán)氧基的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，低溫不利于反應(yīng)物分子活化，同時(shí)不能提供足夠能量克服分子間的空間位阻，致使反應(yīng)緩慢，因該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)阻礙反應(yīng)正向進(jìn)行[13]，因此確定最佳反應(yīng)溫度為60℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫油率的影響

在環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比為4∶1，三乙烯四胺用量為3%，反應(yīng)溫度為60℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)含油污泥脫油率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，聚合產(chǎn)物對(duì)含油污泥脫油率的影響，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)達(dá)到最高值，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫油率的影響不大，說(shuō)明已基本反應(yīng)完全，故確定聚合反應(yīng)時(shí)間為6h。

2.4 正交試驗(yàn)

圖4 合成絮凝劑反應(yīng)溫度的影響

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果制定正交試驗(yàn)因素水平表，正交結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5 合成絮凝劑反應(yīng)時(shí)間的影響

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表1可看出，反應(yīng)物的摩爾比即環(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺的摩爾比，對(duì)含油污泥脫油率的影響最大；其次是交聯(lián)劑三乙烯四胺用量對(duì)脫油率的影響，三乙烯四胺為強(qiáng)堿性試劑，在一定配比下有利于環(huán)氧基與三乙醇胺的反應(yīng)；另外反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間均對(duì)脫油率都有不同程度的影響。4個(gè)因素的極差R影響大小順序?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺的摩爾比＞交聯(lián)劑三乙烯四胺的用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。分析各因素的水平數(shù)值，確定最佳合成條件為：A2B2C2D2，即 n(ECH)/n(TEA)= 4∶1，m(TETA)/m(ECH+TEA)=0.03，反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)時(shí)間6h，脫油率為68.03%。

2.5 共聚物紅外光譜圖分析

確定合成絮凝劑的最優(yōu)水平為A2B2C2D2，其紅外譜圖見(jiàn)圖6。

由圖 6可知，出現(xiàn)于 3349.82cm?1處的特征吸收峰為—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2952.89cm?1處為—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；1073.91cm?1處的特征吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1041.16cm?1處證明存在伯-OH；942.52cm?1處有弱的吸收峰，為季銨鹽-CN 的特征吸收峰；1642.51cm?1為氨基N—H鍵的吸收峰；1435.76cm?1和742.79cm?1為三元環(huán)氧環(huán)的特征吸收峰。由以上分析可以推斷出，合成的共聚物結(jié)構(gòu)中含有羥基、環(huán)氧基和季銨鹽等基團(tuán)，為所需要的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.6 共聚物作為絮凝劑在含油污泥熱洗處理中的應(yīng)用

2.6.1 絮凝劑最佳用量

通過(guò)處理相同質(zhì)量的含油污泥，考察絮凝劑加量對(duì)含油污泥脫油率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 7。由圖7可知，含油污泥脫油率隨投藥量的變化較大，在160mg/L以下，隨投藥量增大，脫油率上升，當(dāng)藥劑加量為160mg/L時(shí)，脫油率為68.97%，已得到較滿(mǎn)意的脫油效果，加大投藥量后的效果反而下降，且造成絮凝劑的浪費(fèi)。綜上所述，最佳投藥量為160mg/L。

圖6 共聚物的紅外光譜圖

圖7 絮凝劑加量的影響

2.6.2 pH值對(duì)脫油效果的影響

考察不同pH值下，處理相同質(zhì)量的含油污泥的脫油率，確定最佳pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。pH值對(duì)含油污泥脫油率的影響，主要表現(xiàn)在污泥顆粒的電荷和電泳速度隨pH值的變化方面，pH值對(duì)顆粒電荷的影響主要為對(duì)絮體成長(zhǎng)和沉降量的影響。由圖8可知，含油污泥的脫油率隨pH值在2至7之間的增加而增加，pH＞7以后，脫油率逐漸降低。含油污泥處理中pH值的選擇是綜合各種因素考慮后的最終結(jié)果，實(shí)驗(yàn)得出最佳pH值為7。

2.6.3 與其他絮凝劑效果對(duì)比

篩選兩種現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑與實(shí)驗(yàn)合成絮凝劑進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)熱洗法處理含油污泥，以脫油率為指標(biāo)，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖9。由圖9可以看出，合成絮凝劑的脫油效果已達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑的脫油效果，并且較兩種現(xiàn)場(chǎng)絮凝劑的絮凝效果略高，同破乳劑復(fù)配，脫油率達(dá)到82.83%，可用作熱洗法處理油田含油污泥的絮凝劑。

2.7 共聚物加入前后含油污泥掃描電鏡圖及作用機(jī)理

添加共聚物絮凝劑處理前后含油污泥掃描電鏡結(jié)果對(duì)比，見(jiàn)圖10。

圖8 pH值對(duì)脫油率的影響

圖9 熱洗處理中不同絮凝劑與破乳劑1#復(fù)配的影響

圖10 添加絮凝劑前后含油污泥SEM圖

由圖10可看出，加入絮凝劑前后含油污泥微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，未加絮凝劑時(shí)含油污泥微觀(guān)結(jié)構(gòu)呈無(wú)規(guī)則狀，顆粒間孔隙較多，排列較為疏散，含有一定量水分，加入絮凝劑后，顆粒排列致密，絮體團(tuán)聚性增強(qiáng)，一定量的水和油被脫除，污泥含油率降低，說(shuō)明共聚物對(duì)含油污泥有良好的絮凝效果，促使污泥脫油脫水。

添加絮凝劑后，共聚物分子長(zhǎng)鏈基團(tuán)攜帶的正電荷強(qiáng)烈地吸附在顆粒表面，中和帶負(fù)電荷的污泥顆粒，克服顆粒間靜電斥力，使之脫穩(wěn)，經(jīng)電中和作用，絮體顆粒較大程度凝聚，其中共聚物含有的季銨基團(tuán)，對(duì)負(fù)電荷不僅起到電中和作用，還可使油泥中的病毒、微生物發(fā)生聚沉；被凝聚的顆粒彼此靠近，多個(gè)顆粒吸附在分子鏈的活性基團(tuán)上，進(jìn)而增強(qiáng)了顆粒間吸附架橋能力，分子鏈伸展，形成橋鏈狀粗大絮凝物，促使污泥顆粒絮凝沉降。

3 結(jié) 論

（1）確定了絮凝劑合成條件，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得到最佳合成條件：ECH與TEA摩爾比為4∶1，TETA加入量占ECH與TEA總質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

（2）通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了影響絮凝劑合成的主要因素和次要因素。影響大小順序?yàn)榄h(huán)氧氯丙烷與三乙醇胺摩爾比＞交聯(lián)劑三乙烯四胺用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。

（3）在絮凝劑用量160mg/L，pH=7的條件下，與破乳劑復(fù)配，熱洗處理含油污泥，脫油率為82.83%，具有較好的絮凝效果和較理想的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，脫油能力較強(qiáng)，優(yōu)于其他絮凝劑產(chǎn)品。

（4）電鏡掃描結(jié)果表明：通過(guò)絮凝劑吸附-電中和-橋連作用，污泥顆粒絮凝成團(tuán)，排列緊密，有利于沉降分離。

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