李化全 ，郭傳華

（1.山東東佳集團技術中心，山東淄博255200；2.山東理工大學化工學院；3淄博市質檢所）

隨著國家對火電廠大氣污染物氨氮排放量的要求逐漸提高，脫硝催化劑的使用量逐漸加大，但是目前脫硝催化劑的使用壽命均在3 a左右。而且脫硝催化劑無法再生使用［1-2］。2009年7月，環(huán)保部出臺的《火電廠大氣污染物排放標準（征求意見稿）》將脫硝完成時間定在2015年1月1日，其中規(guī)定重點地區(qū)和非重點地區(qū)NOx排放量分別為200 mg/m3和400 mg/m3。2012年1月1日開始實施的《火電廠大氣污染物排放標準（二次征求意見稿）》，要求從實施之日起，所有新建火電機組NOx排放量不得超過100 mg/m3，并且從2014年1月1日起，要求重點地區(qū)和非重點地區(qū)所有火電投運機組NOx排放量分別達到100 mg/m3和200 mg/m3。氮氧化合物作為中國“十二五”污染物減排的方針之一，面臨著重要使命。在火電廠脫硝技術中，SCR（選擇性催化還原法）脫硝技術憑借其脫硝率高、選擇性好、成熟可靠等優(yōu)點，成為目前燃煤機組脫硝的主流技術。而SCR系統(tǒng)中最關鍵的部分是催化劑，其成本通常占脫硝裝置總投資的30%～50%。在中國實行強制性限排政策后，預計其需求量將增至15萬～20萬m3/a。 SCR催化劑的主要成分為二氧化鈦、三氧化鎢、五氧化二釩等，占總量的95%以上。而催化劑平均每3 a要更換一次，更換后的催化劑如何回收利用，便成為一個新的課題。筆者采用堿系熔鹽技術，將研磨至一定細度的廢棄脫硝催化劑（粒徑＞45 μm粒子質量分數(shù)小于5%）與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，將鈦、鎢、釩三種元素低溫堿系轉化，熔鹽反應時間控制為60 min，熔鹽反應溫度控制在（500±5）℃，廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比為1∶1.5的條件下，采用離子交換深度除雜技術處理脫硝催化劑，回收二氧化鈦、五氧化二釩、三氧化鎢，效果良好。

1 實驗

1.1 實驗原理

鈦、鎢、釩原子的價層電子構型分別為3d24s2、3d34s2、5d24s2，3個元素都能夠與強堿熔融生成含酸鹽類化合物。由于過渡元素具有許多優(yōu)良的化學和物理性質，因此釩、鎢、鈦元素的單質和氧化物在化學工業(yè)所用的催化劑中占有重要的位置［3-4］。廢棄脫硝催化劑的主要成分為鈦、鎢和釩，在氫氧化鈉熔融反應中，發(fā)生的主要化學反應：

在煮沸的條件下，正釩酸鈉Na3VO4生成難溶于水的偏釩酸鈉NaVO3：

1.2 實驗原料、試劑和儀器

原料：廢棄脫硝催化劑主要來自韓國和中國某企業(yè)，為淡黃色蜂窩狀的塊轉結構，長、寬、高約為300 mm×200 mm×200 mm。其主要成分通過X射線熒光光譜儀（XRF）和X射線熒光衍射儀（XRD）檢測，主要化學組分見表1。

表1 脫硝催化劑的化學組成 %

試劑：固體氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、碳酸氫銨等，均為分析純。

儀器：PHS-3型精密pH計；FRE-4型四頭磁力攪拌器；NANOHUNTER臺式X射線熒光光譜儀（XRF）；X′Pert PRO 型 X 射線熒光衍射儀（XRD）；R-6型電熱恒溫水浴鍋；ICP-OES2000原子發(fā)射光譜儀。

1.3 實驗方法

將一定量的廢棄脫硝催化劑通過光譜純磨樣機粉碎，至粒度小于45 μm的粒子超過90%，與定量的固體氫氧化鈉充分混合后裝入瓷坩堝，放入馬弗爐中于一定溫度下進行熔鹽反應，反應一定時間后，打開爐門，冷卻至室溫后將其放入一定量的離子水中進行離子交換，液相中主要存在鎢酸銨和釩酸銨，其固相主要為偏鈦酸，從而達到固液分離的目的。液相煮沸后進行固液分離，將釩和鎢分離回收。其基本工藝路線如圖1所示。

圖1 工藝路線示意圖

2 結果與討論

2.1 廢棄脫硝催化劑的細度對溶解浸出率的影響

將廢棄脫硝催化劑先用顎式破碎機破碎，再用光譜純研磨機粉碎。用不同細度的廢棄脫硝催化劑按照1.3節(jié)的實驗方法進行浸取回收實驗，用溶解效率表示。溶解效率是指用堿分解后，加入離子水進行離子置換，再經(jīng)過濾后得到的固體，以分解的脫硝催化劑與實驗的總脫硝催化劑之比表示。表2為廢棄脫硝催化劑的細度對溶解浸出率的影響。由表2可見，粒度越細，顆粒的比表面積越大，堿熔的反應效率大幅度提高，溶解的效率越高。

表2 廢棄脫硝催化劑的細度對溶解浸出率的影響

2.2 廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉熔鹽反應時間對浸出率的影響

將研磨到一定細度的廢棄脫硝催化劑（＞45 μm粒子質量分數(shù)為3.28%）與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，熔鹽溫度控制在（500±5）℃，熔鹽反應時間分別為 10、20、40、60、90 min， 考察了熔鹽反應時間對浸出率的影響，結果見表3。由表3可見，溶解浸出率隨著熔鹽反應時間的延長而相應增加，但時間達到60 min后，溶解浸出率趨于平穩(wěn)，繼續(xù)延長反應時間，溶解浸出率幾乎沒有增加，因此實驗選擇適宜的熔鹽反應時間為60 min。

表3 反應時間對浸出率的影響

2.3 廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉熔鹽溫度對浸出率的影響

將研磨到一定細度的廢棄脫硝催化劑（＞45 μm粒子質量分數(shù)為3.28%）與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，熔鹽反應時間控制在60 min，熔鹽反應溫度分別為 300、400、500、600、700 ℃， 考察了熔鹽反應溫度對浸出率的影響，結果見表4。由表4可見，溶解浸出率隨著熔鹽反應溫度的升高而相應增加，但溫度達到500℃后，溶解浸出率趨于平穩(wěn)，繼續(xù)升高溫度，溶解浸出率幾乎沒有增加。因此，實驗選擇適宜的熔鹽反應溫度為500℃。

表4 熔鹽溫度對浸出率的影響

2.4 廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉質量比對浸出率的影響

將研磨到一定細度的廢棄脫硝催化劑（＞45 μm粒子質量分數(shù)為3.28%）與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，熔鹽反應時間控制在60 min，熔鹽反應溫度控制在（500±5）℃，廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比分別為 1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2，考察了廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比對浸出率的影響，結果見表5。由表5可見，溶解浸出率隨著質量比的增加而增加，但當質量比達到1∶1.5后，溶解浸出率趨于平穩(wěn)，溶解浸出率幾乎沒有增加。因此，實驗選擇適宜的熔鹽反應質量比為1∶1.5。

表5 廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比對浸出率的影響

2.5 廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉熔鹽反應液相、殘渣的分析與收率

將研磨到一定細度的廢棄脫硝催化劑（＞45 μm粒子質量分數(shù)為3.28%）在熔鹽反應時間為60 min、熔鹽反應溫度控制在（500±5）℃、廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比為1∶1.5的條件下進行熔鹽反應，將反應后的物料進行離子交換，過濾后的濾液和殘渣采用XRF測定，結果如表6所示。

表6 XRF測定熔鹽反應后的液相、殘渣的分析與收率 %

3 結論

1）以廢棄脫硝催化劑為原料，采用熔鹽置換法將研磨到一定細度的廢棄脫硝催化劑（＞45 μm粒子質量分數(shù)小于5%）與固體氫氧化鈉進行熔鹽反應，將鈦、鎢、釩3元素低溫堿系轉化，熔鹽反應時間控制在 60 min，熔鹽反應溫度控制在（500±5）℃，廢棄脫硝催化劑與固體氫氧化鈉的質量比為1∶1.5的條件下，回收二氧化鈦、三氧化鎢、五氧化二釩，工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品的附加值、回收率和純度高。2）采用閉路循環(huán)方式，無三廢排放，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。3）該生產(chǎn)工藝為廢棄脫硝催化劑的綜合利用開辟了一種較好的利用方式。

［1］郝喜才，胡斌杰，景中建.酸溶置換法回收廢甲醇催化劑中銅鋅的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2007，38（12）：51-53.

［2］李俊翰，邱克輝，龔銀春.攀鋼含鈦高爐渣中鈦組分的提取及綜合利用進展［J］.四川化工，2010，13（2）：21-25.

［3］周志明，張丙懷，朱子宗.高鈦型高爐渣的渣鈦分離試驗［J］.鋼鐵釩鈦，1999，20（4）：35-38.

［4］熊瑤，李春，梁斌，等.鹽酸浸出自然冷卻含鈦高爐渣［J］.中國有色金屬學報，2008，18（3）：557-563.