辛楊楊，葉世超，李俊宏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

隨著萃取工藝在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用，塔式萃取設(shè)備的應(yīng)用也日趨廣泛。目前工業(yè)中常用的主要有轉(zhuǎn)盤塔、填料塔和篩板塔。傳統(tǒng)轉(zhuǎn)盤塔的返混較為嚴(yán)重，塔效率較低；填料塔的傳質(zhì)速率較低；篩板塔的塔徑不能太大，不適應(yīng)大型化工生產(chǎn)。因此，可對(duì)萃取設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，通過增大傳質(zhì)面積、增強(qiáng)塔內(nèi)流體流動(dòng)，達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的，進(jìn)而滿足工業(yè)中對(duì)高性能萃取塔的需求。黃美英等［1］研究了往復(fù)式振動(dòng)篩板塔在濕法磷酸凈化中的應(yīng)用；柳丹等［2］研究了脈沖篩板萃取塔在濕法磷酸中的實(shí)驗(yàn)；吳少敏等［3］考察了一種新型組合式規(guī)整填料在液液萃取中的運(yùn)用情況，研究其傳質(zhì)性能；羅應(yīng)等［4］研究了偏心轉(zhuǎn)盤塔在萃取凈化濕法磷酸中的應(yīng)用；王運(yùn)東等［5-6］發(fā)明了一種裝有級(jí)間轉(zhuǎn)動(dòng)擋板的新型轉(zhuǎn)盤萃取塔，測(cè)量并模擬了塔內(nèi)流體運(yùn)動(dòng)情況；陳曉祥等［7-8］研究了開式渦輪轉(zhuǎn)盤塔的萃取性能；馬巖龍等［9-10］設(shè)計(jì)出新型微孔分散輪盤塔，研究了該塔的傳質(zhì)性能。為了強(qiáng)化液滴分散效果，降低級(jí)間返混，筆者設(shè)計(jì)出帶分散網(wǎng)的屈尼萃取塔實(shí)驗(yàn)裝置，以水/粗磷酸/TBP+煤油作為體系，研究了轉(zhuǎn)速、停留時(shí)間、相比對(duì)萃取和反萃的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

屈尼塔上下段為澄清段，中間為萃取段，萃取段內(nèi)徑為150 mm，被固定環(huán)和帶孔擋板分割為9個(gè)萃取室，每個(gè)萃取室高為60 mm，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。帶分散網(wǎng)的渦輪盤固定于直徑為14 mm的轉(zhuǎn)軸上，位于每個(gè)萃取室的中部，渦輪盤結(jié)構(gòu)如圖2所示。渦輪盤外徑為80 mm，高為20 mm，其上裝有兩層分散網(wǎng)，分散網(wǎng)孔徑為2 mm。

圖2 輪盤結(jié)構(gòu)示意圖

在蠕動(dòng)泵的作用下，粗磷酸（磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%）作為重相從屈尼塔的上部進(jìn)料口打入；萃取劑（TBP+煤油）作為輕相從屈尼塔的下部進(jìn)料口打入。兩相通過渦輪盤進(jìn)行分散，不同相間傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)了磷酸的轉(zhuǎn)移。萃取相通過頂部的澄清段后從出料口溢出，萃余相通過底部的澄清段后排出。反萃過程以去離子水作為反萃劑，反萃出上述萃取相中的磷酸，使得萃取劑再生，重復(fù)使用，反萃酸經(jīng)過后續(xù)的濃縮處理可用作產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)中取粗磷酸、萃余酸、反萃酸分析其中 H3PO4、Fe2+、SO42-、F-的含量。

液體在離心力的作用下被吸進(jìn)渦輪盤中，經(jīng)過第一層分散網(wǎng)完成一次分散，再經(jīng)過第二層分散網(wǎng)再一次被分散。液體在第二層分散網(wǎng)外形成微薄膜，使得液體被充分鋪展開來，形成很大的相際接觸面積。分散相與連續(xù)相發(fā)生相際傳質(zhì)，萃取后液體離開作用區(qū)，液膜破碎成液滴，并迅速聚并、分層，輕相上浮，重相下沉，分別從固定環(huán)與多孔擋板間的空隙進(jìn)入下一個(gè)萃取室繼續(xù)萃取。

1.2 試劑和儀器

試劑：磷酸三丁酯（TBP），分析純，成都市科龍化工試劑廠；煤油，工業(yè)級(jí)，四川邁斯拓石油化工公司；磷酸，原料酸，云南三環(huán)化工有限公司。

儀器：YZ2515型蠕動(dòng)泵。

1.3 分析方法

采用磷鉬酸喹啉重量法分析磷酸含量，鄰菲啰啉比色法分析Fe2+含量，氟離子選擇性電極法測(cè)定F-含量，分光光度濁度法測(cè)量SO42-含量。采用萃取率（ηE，%）、萃取速率（GA，g/s）和反萃率（ηS，%）、反萃速率（GB，g/s）表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其計(jì)算公式如下：

式中，m0為原料酸的質(zhì)量，kg；tB為反萃時(shí)間，min；m1為萃余酸的質(zhì)量，kg；w0為原料酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2為反萃酸的質(zhì)量，kg；w1為萃余酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；tA為萃取時(shí)間，min；w2為反萃酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)萃取率和萃取速率的影響

在相比為4∶1、停留時(shí)間為20 min時(shí)，考察了轉(zhuǎn)速對(duì)萃取率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，磷酸萃取率隨轉(zhuǎn)速的增加先增大后減小。在轉(zhuǎn)速為150～250 r/min這一階段，隨著離心力增大，液體循環(huán)次數(shù)增加，傳質(zhì)加強(qiáng)，從而使萃取率升高；但轉(zhuǎn)速超過250 r/min后，級(jí)間的返混愈加嚴(yán)重，反而導(dǎo)致萃取率有所降低。實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過300 r/min后，液體破碎后來不及聚并，會(huì)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，這將大大延緩萃取后澄清分層所需的時(shí)間。

圖3中Fe2+的萃取率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，但實(shí)驗(yàn)中選擇的萃取劑TBP對(duì)Fe2+的選擇性較好，其萃取率基本在10%以下。這是因?yàn)門BP相對(duì)于其他醇類、酮類萃取劑而言，對(duì)金屬離子的分配系數(shù)較小。TBP對(duì)金屬離子的萃取是通過P=O鍵中氧原子的孤對(duì)電子與中性無機(jī)物分子中的金屬原子配位，產(chǎn)生溶劑化作用，生成難溶于水但易溶于有機(jī)相的中性配合物而實(shí)現(xiàn)的，被萃取的物質(zhì)是中性分子［11］。但在濕法磷酸中，大量存在的是鐵離子絡(luò)合物，其通過配位效應(yīng)與TBP作用較少，因而在萃取過程中鐵離子仍大量殘留在萃余相中，進(jìn)入有機(jī)相的只是少量Fe2+的夾帶，所以Fe2+的萃取率很低。隨著轉(zhuǎn)速的提高，兩相的湍動(dòng)程度增加，有機(jī)相中夾帶的Fe2+量有所提高，從而使Fe2+的萃取率上升，但增加趨勢(shì)較為平緩。圖中SO42-、F-的萃取率隨著轉(zhuǎn)速的增大而增加，但增加的幅度較小。F-的萃取率略高于SO42-，因?yàn)镕-在濕法磷酸中主要以HF的形式存在，TBP中P=O鍵上氧原子的孤對(duì)電子與HF中H+有一定的氫鍵效應(yīng)，形成P=O…HF結(jié)構(gòu)，使得F-的萃取率略高。

圖4是轉(zhuǎn)速對(duì)磷酸萃取速率的影響。由圖4可見，隨著轉(zhuǎn)速的增加，萃取速率增大；在250 r/min時(shí)，萃取速率達(dá)到最大值；隨著轉(zhuǎn)速的進(jìn)一步增大，萃取速率有所降低。轉(zhuǎn)速增加，渦輪盤的分散效果增強(qiáng)，傳質(zhì)面積迅速增加，磷酸的萃取量增加，以致萃取速率增大。綜合考慮，萃取過程中實(shí)驗(yàn)選擇適宜的轉(zhuǎn)速為250 r/min。

圖3 轉(zhuǎn)速對(duì)萃取率的影響

圖4 轉(zhuǎn)速對(duì)萃取速率的影響

2.2 停留時(shí)間對(duì)萃取率和萃取速率的影響

在相比為4∶1、轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)，考察了停留時(shí)間對(duì)萃取率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，磷酸萃取率隨停留時(shí)間的增加而降低。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采取的渦輪盤本身分散效果較好，使得兩相間的傳質(zhì)在較短時(shí)間內(nèi)基本完成，此時(shí)停留時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)相間傳質(zhì)的促進(jìn)作用不顯著；但萃取塔的級(jí)間返混現(xiàn)象較為嚴(yán)重，停留時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)加劇級(jí)間返混，降低塔的效率，導(dǎo)致萃取率減小。同時(shí)實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)停留時(shí)間小于20 min時(shí)，兩相在澄清段內(nèi)分相不完全，會(huì)有少量不同相的液體被夾帶，降低萃取分離效果，并加重隨后操作的負(fù)擔(dān)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的計(jì)算方式，這也間接提高了萃取率，所以停留時(shí)間為15 min時(shí)，萃取率反而較高。 圖 5中 Fe2+、SO42-、F-等 3種雜質(zhì)離子的萃取率同樣隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而降低也印證了上述觀點(diǎn)。

圖6是停留時(shí)間對(duì)磷酸萃取速率的影響。由圖6可見，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸萃取速率迅速降低。停留時(shí)間的增加，反映為兩相進(jìn)入萃取體系的表觀流速降低，使得磷酸萃取量減?。煌瑫r(shí)萃取時(shí)間大大增加，兩方面的影響導(dǎo)致萃取速率迅速降低。綜合考慮，萃取過程選取停留時(shí)間為20 min。

圖5 停留時(shí)間對(duì)萃取率的影響

圖6 停留時(shí)間對(duì)萃取速率的影響

2.3 相比對(duì)萃取率和萃取速率的影響

在轉(zhuǎn)速為250 r/min、停留時(shí)間為20 min的條件下，考察了相比對(duì)萃取率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著相比增大磷酸萃取率增大。在同一流量下，隨著相比增大，萃取劑的用量增加，傳質(zhì)推動(dòng)力增加，因而萃取出的磷酸量也增加，結(jié)果表現(xiàn)為萃取率升高。當(dāng)相比為2～4時(shí)，萃取率顯著增大，相比繼續(xù)增大，萃取率增幅減緩。其原理為相比較小時(shí)，有效傳質(zhì)面積較大，萃取率隨相比變化較快；隨著相比增大，兩相分散后有機(jī)相聚并加劇，相間有效傳質(zhì)面積增幅減緩，相比對(duì)萃取率的影響減弱。圖7中Fe2+、SO42-、F-等3種雜質(zhì)離子的萃取率也隨著相比的增加而增大。

圖8為相比對(duì)磷酸萃取速率的影響。由圖8可見，隨著相比的增大，磷酸萃取速率降低。由于相比增大，單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入萃取體系的磷酸量減小，則萃取出來的磷酸總量降低，導(dǎo)致萃取速率減小。綜合考慮，萃取過程中實(shí)驗(yàn)選擇適宜的相比為4∶1。

圖7 相比對(duì)萃取率的影響

圖8 相比對(duì)萃取速率的影響

2.4 反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1為不同操作條件下的反萃率與磷酸反萃速率。由表1數(shù)據(jù)可以看出，反萃率隨著轉(zhuǎn)速的增加而升高，隨著相比的增加逐漸降低，停留時(shí)間的改變對(duì)反萃率的影響較小；反萃速率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，隨停留時(shí)間和相比的增大而降低。實(shí)驗(yàn)確定適宜的反萃操作條件：轉(zhuǎn)速為200 r/min，停留時(shí)間為15 min，相比為 6∶1。

表1 反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 粗磷酸凈化效果

表2是選取最優(yōu)萃取和反萃操作條件下，粗磷酸、萃余酸、反萃酸中 H3PO4、Fe2+、、F-4 種成分的組成。 由表 2 可知，F(xiàn)e2+、F-、的去除率較高，均在95%以上，證明新型屈尼塔萃取凈化粗磷酸的效果較好。

表2 粗磷酸凈化效果 %

2.6 萃取理論級(jí)數(shù)

采用 Rym Dhouib-Sahnoun 等［12］在 298.15 K 時(shí)測(cè)量的平衡數(shù)據(jù)繪制水/磷酸/TBP體系的分配曲線，在x-y直角坐標(biāo)圖中求解理論級(jí)數(shù)，如圖9所示。萃取數(shù)據(jù)的操作條件：轉(zhuǎn)速為250 r/min，停留時(shí)間為20 min，相比為4∶1。由圖9可知，屈尼萃取塔9個(gè)渦輪盤的分離效果達(dá)到2.25個(gè)理論級(jí)，全塔效率為25%，萃取段的高度為0.54 m，則塔的理論當(dāng)量高度為0.24 m。

圖9 萃取理論級(jí)數(shù)

3 結(jié)論

1）萃取過程中，萃取率隨著轉(zhuǎn)速和相比的增加而增大，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而降低；萃取速率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速降低，隨相比的增大而減小。最佳萃取工藝條件：轉(zhuǎn)速為250 r/min，停留時(shí)間為 20 min，相比為 4∶1，此時(shí)磷酸萃取率為46.84%，萃取速率為0.281 5 g/s。

2）最佳萃取和反萃操作條件下，H3PO4有效利用率為 36.57%，F(xiàn)e2+、F-、SO42-等 3 種雜質(zhì)離子的去除率較高，均在95%以上。

3）最佳萃取條件下，屈尼塔9個(gè)盤的分離效果達(dá)到2.25個(gè)理論級(jí)，全塔效率為25%，塔的理論當(dāng)量高度為0.24 m。

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