肖景波，胡彩華

（南陽東方應(yīng)用化工研究所，河南南陽473000）

以工業(yè)硼砂與無機(jī)酸反應(yīng)生產(chǎn)硼酸的方法屬于二步法硼酸工藝。目前，中國采用的工藝主要有硫酸硼砂法和硝酸硼砂法，在制得硼酸的同時(shí)，副產(chǎn)品為鈉鹽（硫酸鈉或硝酸鈉）。若要實(shí)現(xiàn)硼酸與鈉鹽的分離，需對(duì)硼酸母液進(jìn)行蒸發(fā)［1］。由于蒸發(fā)過程能耗較高，副產(chǎn)物附加值低，加之工業(yè)硼砂價(jià)格高，因此在一定程度上影響了生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為了降低能耗，有效控制生產(chǎn)成本，筆者以西藏硼砂礦替代工業(yè)硼砂，開展了以硝酸處理西藏硼砂礦一步法制備硼酸及硝酸鈉的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

西藏天然硼砂礦主要成分為十水硼砂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 55%～77%（以 Na2B4O7·10H2O 計(jì)），同時(shí)還含有Ca、Mg、Si等雜質(zhì)。 將其與無機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等反應(yīng)均可制得硼酸。在以硝酸處理硼砂礦生產(chǎn)硼酸時(shí)，原礦中的 Ca、Mg 將轉(zhuǎn)化為 Ca（NO3）2、Mg（NO3）2并進(jìn)入液相。在母液循環(huán)利用的條件下，當(dāng)母液中的 Ca（NO3）2、Mg（NO3）2濃度積累到一定值時(shí)將會(huì)嚴(yán)重影響硼酸純度。

為避免 Mg（NO3）2、Ca（NO3）2在硼酸母液中的積累，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)過程中原礦內(nèi)Ca、Mg成分的溶出。實(shí)驗(yàn)首先以硼酸母液為浸出溶劑，與硼砂原礦混合并將其中的硼砂溶出，經(jīng)過濾得到硼砂溶液和硼泥。實(shí)驗(yàn)證明，以硼酸母液浸溶硼砂礦，體系的pH控制在6.5～7.5，在此條件下原礦中的Ca、Mg幾乎不溶出。 硼砂溶液中的 Mg（NO3）2、Ca（NO3）2質(zhì)量濃度（以MgO、CaO計(jì)）分別控制在0.25 g/L和0.15g/L左右，且處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。再以硝酸對(duì)硼砂溶液酸化，使溶液中的硼砂與硝酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硼酸和硝酸鈉。

硼酸的相對(duì)密度為1.435 g/cm3，硝酸鈉的相對(duì)密度為2.26 g/cm3。二者相比，硼酸晶體顆粒小，相對(duì)密度低，形狀系數(shù)小，當(dāng)量直徑小，相對(duì)難沉淀，而硝酸鈉顆粒較粗，相對(duì)密度大，易沉淀。據(jù)此，實(shí)驗(yàn)中使溶液中的硼酸與硝酸鈉共同進(jìn)入過飽和狀態(tài)，經(jīng)冷卻結(jié)晶，形成硼酸與硝酸鈉的混合晶漿。再利用二者物性特征的不同，對(duì)其實(shí)施重力沉降分離。分別將分離出的硼酸和硝酸鈉洗滌、脫水、干燥，制得硼酸和硝酸鈉產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

原料：硝酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%），西藏天然硼砂礦（西藏礦業(yè)扎布耶公司），其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：B2O3，28.37%、MgO，2.97%、CaO，1.75%、Na2O，11.58%、Fe2O3，0.45%、酸不溶物，1.03%、失水量，15.65%。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器、1 kW電子萬用爐、FA1104N型電子天平、托盤天平、硝酸鈉和硼酸重力分離器（自制）、ZXZ-0.25型旋片式真空泵、101-1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、燒杯、抽濾瓶、布氏漏斗等。

1.4 分析方法

硼酸和硝酸鈉的分析分別采用GB/T 538—2006《工業(yè)硼酸》和GB/T 4553—2002《工業(yè)硝酸鈉》規(guī)定的方法。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

稱取硼砂礦于燒杯中，加入硼酸母液（首次為自來水，硼酸母液中硼酸、硝酸鈉濃度達(dá)到共飽和狀態(tài)后用母液）。在攪拌條件下加熱至一定溫度，保溫、浸溶一定時(shí)間后，經(jīng)抽濾制得硼砂溶液。用硝酸中和溶液中的硼砂，再經(jīng)冷卻、結(jié)晶制得硼酸與硝酸鈉的混合晶漿。將混合晶漿送入重力分離器，經(jīng)分離、漂洗、脫水、干燥制得硼酸和硝酸鈉。分離過程收得的硼酸母液循環(huán)用于浸溶配料。實(shí)驗(yàn)考察了各因素對(duì)硼砂溶液成分、產(chǎn)物粒徑、產(chǎn)物純度的影響，同時(shí)對(duì)工藝過程的水平衡問題做了考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 原礦處理方式對(duì)硼砂溶液中Ca、Mg濃度的影響

為有效控制反應(yīng)體系中 Mg（NO3）2、Ca（NO3）2的濃度，確保硼酸和硝酸鈉制備過程母液循環(huán)使用的連續(xù)性與穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)就不同原礦處理方式對(duì)硼砂溶液中Ca、Mg濃度的影響進(jìn)行了考察。處理方式：1）用硝酸直接與硼砂礦料漿反應(yīng)，經(jīng)過濾制得硼酸與硝酸鈉的混合溶液；2）首先以硼酸母液與硼砂礦混合，經(jīng)浸溶、過濾制得硼砂溶液，再用硝酸對(duì)硼砂溶液進(jìn)行酸化。

實(shí)驗(yàn)證明，采用方式（1），硝酸與硼砂礦反應(yīng)終點(diǎn)的pH=2.5，硼酸與硝酸鈉的混合溶液中CaO和MgO的質(zhì)量濃度分別為4.9 g/L和8.3 g/L；而采用方式（2），實(shí)驗(yàn)所使用硼酸母液的pH=4，硼砂礦浸溶終點(diǎn)的pH=7，所制得的硼砂溶液中CaO、MgO的質(zhì)量濃度分別為0.25 g/L和0.15 g/L。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方式（1）由于硝酸和原礦直接反應(yīng)，原礦中的CaO、MgO也與HNO3反應(yīng)生成了Ca（NO3）2和 Mg（NO3）2，導(dǎo)致溶液中 Ca、Mg 雜質(zhì)濃度過高，會(huì)造成母液中Ca、Mg雜質(zhì)的迅速積累，給母液的循環(huán)使用及硼酸和硝酸鈉的制備造成阻礙。采用方式（2），浸溶過程不加入硝酸，而且浸溶終點(diǎn)料漿的pH=7，在此條件下原礦中的Ca、Mg幾乎未被溶出，因此所制得的硼砂溶液中Ca、Mg雜質(zhì)較少。循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明，在采用方式（2）的條件下，反應(yīng)體系內(nèi)Ca、Mg雜質(zhì)濃度處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，這對(duì)控制硼酸母液中Ca、Mg雜質(zhì)的濃度十分有利，也為硼酸母液的循環(huán)使用奠定了基礎(chǔ)。圖1為方式（2）條件下，母液循環(huán)次數(shù)對(duì)母液中Ca、Mg雜質(zhì)濃度的影響。

圖1 母液循環(huán)次數(shù)對(duì)母液中Ca、Mg雜質(zhì)濃度的影響

從圖1可以看出，隨著母液循環(huán)次數(shù)的增加，溶液中MgO、CaO的濃度呈緩慢上升趨勢，但母液循環(huán)次數(shù)達(dá)到10次后，母液中MgO、CaO濃度相對(duì)穩(wěn)定。后續(xù)實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)過程母液總量呈逐漸減少趨勢，需要用硼砂礦浸溶殘?jiān)礈煲鹤鲞m當(dāng)補(bǔ)充，溶液的補(bǔ)充從一定程度上減緩了母液中Ca、Mg雜質(zhì)的積累速度。實(shí)驗(yàn)證明，采用方式（2）可實(shí)現(xiàn)對(duì)硼酸母液的循環(huán)使用，有利于硼酸和硝酸鈉制備的順利進(jìn)行。

2.2 硼酸濃度對(duì)硼酸、硝酸鈉晶體粒徑及產(chǎn)品純度的影響

體系中硼酸濃度過高，硝酸鈉濃度也將隨之升高。隨著產(chǎn)物濃度的上升，2種產(chǎn)物在溶液中的過飽和度也將升高，結(jié)晶過程將會(huì)造成晶核量過大，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑變小。較小的硼酸粒徑和較大的硝酸鈉粒徑有利于增加二者的當(dāng)量差，并有利于通過重力沉降的方法將二者分離。實(shí)驗(yàn)考察了硼酸濃度對(duì)產(chǎn)物粒徑及純度的影響，結(jié)果見表1、圖2。

從表1可知，隨著溶液中硼酸濃度的上升，硼酸和硝酸鈉粒徑逐漸下降，二者的當(dāng)量差變小。在硼酸質(zhì)量濃度為155 g/L和145 g/L時(shí)，硼酸和硝酸鈉粒徑分別為 160～180 μm 和 212～250 μm，二者粒徑均較大，硼酸與硝酸鈉的粒徑差分別為52 μm和70 μm，這種情況有利于硼酸與硝酸鈉的分離。

表1 硼酸質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

圖2 硼酸質(zhì)量濃度對(duì)硼酸及硝酸鈉產(chǎn)品純度的影響

從圖2可見，隨著體系中硼酸濃度的上升，硼酸和硝酸鈉純度下降，當(dāng)ρ（硼酸）＞165 g/L時(shí)，硼酸和硝酸鈉純度呈明顯下降趨勢；而小于165 g/L時(shí)硼酸和硝酸鈉純度分別在99.5%和96%以上。顯然，ρ（硼酸）為145～165 g/L時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)硼酸與硝酸鈉的有效分離，產(chǎn)品質(zhì)量符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，實(shí)驗(yàn)確定較佳的體系硼酸質(zhì)量濃度為145～155 g/L。

2.3 酸化終點(diǎn)pH對(duì)硼酸、硝酸鈉粒徑及純度的影響

通常情況下，體系的pH對(duì)硼酸的晶體粒徑與形狀有明顯的影響。在以硫酸處理硼鎂礦或硼砂礦制備硼酸時(shí)，隨著酸性的增強(qiáng)硼酸粒徑變小，甚至逐漸向片狀過渡，隨著酸性的減弱，晶體粒徑變大［5］。在酸化反應(yīng)時(shí)，如果加酸量不足，則B2O3或Na2B2O7·10H2O轉(zhuǎn)化不完全，產(chǎn)物晶核生成較慢，結(jié)晶不完全，影響產(chǎn)率和質(zhì)量；如果加酸過量，則產(chǎn)物在體系中的溶解度會(huì)隨著酸性的增強(qiáng)而下降，過飽和度升高。受此影響，在結(jié)晶過程生成的晶核數(shù)量也較多，所得結(jié)晶粒徑偏小。同時(shí)酸性太強(qiáng)將會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕性，影響設(shè)備使用壽命。在固定硼酸濃度的條件下，考察了pH對(duì)H3BO3-NaNO3-H2O體系中硼酸、硝酸鈉晶體粒徑與純度的影響，結(jié)果見圖3、圖4。

從圖3可見，隨著體系pH的下降，硼酸和硝酸鈉粒徑增大，反之粒徑變小。而且實(shí)驗(yàn)證明，在酸性較強(qiáng)的條件下制得的硼酸和硝酸鈉為顆粒狀晶體，在酸性較弱的條件下制得的硼酸和硝酸鈉則為細(xì)小的粉末狀晶體。這與硫酸硼鎂礦法、硫酸硼砂法制備硼酸時(shí)體系pH對(duì)晶體粒徑和形狀的影響存在明顯差異，這可能是由于體系化學(xué)組成的不同所致，具體原因有待于進(jìn)一步研究。

圖3 pH對(duì)硼酸及硝酸鈉產(chǎn)品粒徑的影響

圖4 pH對(duì)硼酸及硝酸鈉產(chǎn)品純度的影響

從圖4可知，隨著體系pH的上升，產(chǎn)物純度下降，這是由于產(chǎn)物粒徑較小，鈉硼分離不徹底造成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在pH為2～2.5時(shí)產(chǎn)物粒徑較大，有助于硼酸與硝酸鈉的分離，因此，實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為酸化過程控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH為2～2.5。

2.4 結(jié)晶過程降溫方式對(duì)硼酸和硝酸鈉粒徑的影響

硼砂溶液酸化后，形成了H3BO3-NaNO3-H2O三元體系。該體系中硼酸和硝酸鈉處于共飽和狀態(tài)。結(jié)晶過程如果降溫速度太快，必將導(dǎo)致二者過飽和度迅速上升。在此情況下，會(huì)產(chǎn)生大量的晶核，最終導(dǎo)致晶體粒徑偏小，這將會(huì)對(duì)后期的鈉硼分離造成影響［3-4］。實(shí)驗(yàn)采取了2種降溫方式，即自然冷卻降溫與快速冷卻降溫。結(jié)果證明，采用自然冷卻，產(chǎn)物晶體粒徑較大，但結(jié)晶時(shí)間較長（9 h）；采用快速冷卻，得到的產(chǎn)物晶體粒徑細(xì)小，結(jié)晶時(shí)間較短（4 h）。前者晶體粒徑大，有利于鈉硼分離，但結(jié)晶周期長，對(duì)設(shè)備生產(chǎn)能力的發(fā)揮有一定的影響。后者結(jié)晶周期較短，但產(chǎn)物晶體粒徑較小，對(duì)后期鈉硼分離不利。鑒于這種情況，筆者采用了高溫時(shí)快速冷卻，待料液降至一定溫度后調(diào)整為緩慢冷卻，結(jié)晶周期控制為6 h。在此條件下，硼酸和硝酸鈉的晶體粒徑大小適中，有利于鈉、硼分離。

2.5 母液循環(huán)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)中對(duì)母液共進(jìn)行了15次循環(huán)。結(jié)果證明，雖然受其他因素的影響硝酸鈉主含量有所波動(dòng)，但被控制在98%以上，硼酸主含量比較穩(wěn)定。母液循環(huán)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響見圖5。從圖5可以看出，母液循環(huán)次數(shù)的增加沒有給產(chǎn)物質(zhì)量造成明顯影響。其主要原因：1）采用硼砂礦先浸溶、后酸化工藝，避免或限制了Ca、Mg雜質(zhì)的溶出，體系中Ca、Mg濃度相對(duì)穩(wěn)定，沒有給產(chǎn)品質(zhì)量造成影響；2）采用前述優(yōu)化工藝條件，硼酸和硝酸鈉粒徑有效控制在合理范圍內(nèi)，為重力法分離硼酸和硝酸鈉提供了條件，從而實(shí)現(xiàn)了硼酸和硝酸鈉的有效分離，確保了產(chǎn)物純度。

圖5 循環(huán)次數(shù)對(duì)硼酸及硝酸鈉純度的影響

2.6 系統(tǒng)水平衡情況

實(shí)驗(yàn)過程從硼砂礦的浸溶、過濾、中和、硼酸及硝酸鈉的結(jié)晶析出，水量呈逐漸減少的趨勢，無需蒸發(fā)和排放。工藝過程需用硼泥洗水對(duì)母液進(jìn)行適量補(bǔ)充。實(shí)驗(yàn)過程母液量的變化情況見圖6。

圖6 母液量的變化情況

2.7 工藝流程

圖7為以硝酸處理西藏硼砂礦在免蒸發(fā)條件下一步法制備硼酸和硝酸鈉的工藝流程。

2.8 循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照確定的工藝流程，在優(yōu)化工藝條件下進(jìn)行了以硝酸處理西藏天然硼砂礦免蒸發(fā)制備硼酸和硝酸鈉的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原礦中硼砂浸出率為98.3%；產(chǎn)物制備過程硼收率為92%，鈉收率為91.5%；硼、鈉分離順利；硼酸產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 538—2006一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，硝酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 4553—2002標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)過程不對(duì)母液進(jìn)行蒸發(fā)，循環(huán)實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性良好。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)確定了以硝酸處理西藏天然硼砂礦一步法制備硼酸和硝酸鈉的優(yōu)化工藝條件：①原礦處理方式為先浸溶制備硼砂溶液，后酸化制備硼酸和硝酸鈉；②反應(yīng)過程控制體系硼酸質(zhì)量濃度為145～155 g/L；③酸化過程控制反應(yīng)終點(diǎn)的pH為2～2.5；④結(jié)晶周期控制為6 h；⑤結(jié)晶溫度控制在 25～28℃。并在此基礎(chǔ)上確定了工藝流程。

2）按照確定的工藝流程和優(yōu)化工藝條件，以硝酸處理西藏天然硼砂礦一步法制備硼酸和硝酸鈉，硼收率為92%，鈉收率為91.5%，產(chǎn)品質(zhì)量符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)證明，該工藝適合于以西藏天然硼砂礦制備硼酸和硝酸鈉。

3）和現(xiàn)行的硝酸硼砂法工藝相比，該工藝省去了母液蒸發(fā)工序，節(jié)約了設(shè)備投資，減少了生產(chǎn)過程的能源消耗，降低了能耗成本。同時(shí)，以廉價(jià)的天然硼砂礦替代價(jià)格較高的進(jìn)口五水硼砂，大幅度地降低了原料成本。

［1］鄭學(xué)家.硼化物生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：10.

［2］龔殿婷，劉湘倩，李鳳華，等.硼砂酸化法制備硼酸過程中影響因素的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2008，27（5）：1051-1054，1071.

［3］葉鐵林.化工結(jié)晶過程原理及應(yīng)用［M］.北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2006：526.

［4］趙龍濤，李入林，張明海.影響硼酸結(jié)晶形狀的因素［J］.海湖鹽與化工，2003，32（5）：15-17.