劉歡 ，張炳燭 ，田穎 ，張小飛 ，張洋 ，徐紅彬 ，張懿

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

現(xiàn)行鉻鹽生產(chǎn)工藝根據(jù)鉻鐵礦與堿的反應(yīng)方式可分為焙燒法工藝和液相法工藝［1］。針對(duì)國(guó)內(nèi)焙燒法工藝存在的鉻資源利用率低、鉻渣污染嚴(yán)重等問題［2-3］，中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了亞熔鹽液相氧化法鉻鹽清潔工藝［4-6］。目前以氫氧化鉀為反應(yīng)介質(zhì)的鉀系亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝已在河南義馬建成了萬噸級(jí)示范裝置并實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行［7-8］，以氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)的鈉系亞熔鹽法鉻鹽清潔工藝已完成實(shí)驗(yàn)室開發(fā)。鈉系亞熔鹽液相氧化法制備鉻酸鈉的工藝流程［9］：鉻鐵礦在NaOH溶液中加壓氧化分解后，鉻鐵礦中的三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻并以Na2CrO4的形式進(jìn)入系統(tǒng)，鋁以NaAlO2形式進(jìn)入系統(tǒng)。將浸取后得到的漿料降溫后進(jìn)行首次固液分離，可得到含Na2CrO4粗晶的浸取渣和浸取液。將浸取渣加水溶解后再次固液分離，得到的溶解液首先通過添加氧化鈣脫除少量的Al和Si雜質(zhì)，再通過蒸發(fā)鹽析結(jié)晶的方法分離出Na2CrO4晶體；首次浸取液和蒸發(fā)結(jié)晶母液返回反應(yīng)體系中循環(huán)使用，再次參加與鉻鐵礦的浸取反應(yīng)。因蒸發(fā)結(jié)晶工藝過程獲得的Na2CrO4晶體的質(zhì)量，將直接影響下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程所制備的重鉻酸鈉、鉻酸酐、氧化鉻等鉻鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對(duì)Na2CrO4晶體的質(zhì)量控制成為了上述工藝過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

鄒興等［10］研究了 30～110 ℃下 Na2CrO4-NaOHH2O體系的溶解度等溫線，發(fā)現(xiàn)在NaOH質(zhì)量濃度＜550 g/L時(shí)，Na2CrO4溶解度隨溫度變化不大，適合采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法分離。如采用常壓蒸發(fā)結(jié)晶工藝，具有操作溫度較高、對(duì)蒸發(fā)器的材質(zhì)要求較高且容易結(jié)垢等問題，而真空蒸發(fā)結(jié)晶工藝則兼有流程簡(jiǎn)單、耗能低、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)［11］。筆者通過對(duì)Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖的分析，研究了Na2CrO4的真空蒸發(fā)鹽析結(jié)晶工藝，確定了最優(yōu)化操作條件，為工業(yè)生產(chǎn)過程提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 相圖分析

在水鹽體系分離中，常用相圖來確定生產(chǎn)流程和探討最佳的生產(chǎn)條件［12］。由30～110℃的Na2CrO4-NaOH-H2O 體系溶解度等溫線［10］可知：在 60～95 ℃時(shí)的Na2CrO4-NaOH-H2O體系溶解度數(shù)據(jù)變化不大，并且也沒有物相的變化。因此筆者針對(duì)90℃的Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖做了研究，以此溫度相圖（圖1）為例，通過分析相圖可找到合適的結(jié)晶終點(diǎn)。

圖1 90℃時(shí)Na2CrO4-NaOH-H2O體系相圖

由圖1可知，aEb為飽和液相線，aE為NaOH的液相飽和線，bE為Na2CrO4液相飽和線。E點(diǎn)為NaOH、Na2CrO4的共飽和點(diǎn)。而aOb為不飽和區(qū)域，bEB為Na2CrO4的結(jié)晶區(qū)域，aEA為NaOH結(jié)晶區(qū)域，AEB為NaOH、Na2CrO4的共結(jié)晶區(qū)。通過分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶液原始組成在m1點(diǎn)，因此該點(diǎn)為起始溶液的組成點(diǎn)，在90℃下等溫蒸發(fā)時(shí)，體系m1中的水將逐漸減少，而NaOH、Na2CrO4的比例不會(huì)發(fā)生變化，溶液在蒸發(fā)過程中，系統(tǒng)點(diǎn)m1沿Om1向背離O點(diǎn)的方向移動(dòng)，當(dāng)移至m2點(diǎn)時(shí)，鉻酸鈉晶體開始析出；當(dāng)移動(dòng)到m3點(diǎn)時(shí)，若繼續(xù)蒸發(fā)，體系開始進(jìn)入NaOH、Na2CrO4共結(jié)晶區(qū)，會(huì)有NaOH析出，影響晶體純度，所以理論上應(yīng)選取m3點(diǎn)為結(jié)晶終點(diǎn)，此時(shí)相對(duì)于1 050 g結(jié)晶初始液，根據(jù)杠桿規(guī)則算得蒸發(fā)水量約為670 mL，液相堿質(zhì)量濃度約為868 g/L，結(jié)晶率約為92%。考慮到終點(diǎn)堿濃度過高，黏度較大，會(huì)影響過濾效果，并且液相夾帶嚴(yán)重，因此可適當(dāng)減少蒸發(fā)水量以降低液相堿濃度。實(shí)驗(yàn)中選取m4為結(jié)晶終點(diǎn)，算得蒸發(fā)水量約為590 mL，液相堿質(zhì)量濃度約為650 g/L，結(jié)晶率約為83.5%。經(jīng)由X射線衍射分析確定固相成分為無水鉻酸鈉。

溫度是影響晶體生長(zhǎng)的重要因素［13］。在真空蒸發(fā)結(jié)晶過程中，為保證蒸發(fā)速度，溶液一般都處于沸騰狀態(tài)，沸點(diǎn)即為蒸發(fā)溫度。不同濃度溶液的沸點(diǎn)不同，要想使整個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶過程中保持溫度一致，需確定不同濃度的溶液體系保持特定溫度所需的真空度，圖2為不同NaOH濃度下Na2CrO4-NaOH混合溶液沸點(diǎn)與真空度間的關(guān)系。

圖2 不同NaOH濃度下Na2CrO4-NaOH-H2O體系沸點(diǎn)與真空度間的關(guān)系

由圖2可以看出，在同一濃度的Na2CrO4-NaOHH2O體系中，沸點(diǎn)隨體系真空度的升高而降低；對(duì)于不同濃度的Na2CrO4-NaOH-H2O體系，在相同沸點(diǎn)下，體系NaOH濃度越大，所需真空度越高。根據(jù)圖2結(jié)果，可通過控制體系的真空度使體系溫度保持一致，為下文考察結(jié)晶溫度的影響時(shí)提供指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖3為NaOH-Na2CrO4-H2O體系真空蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖3 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）量取模擬配制的 NaOH-Na2CrO4混合溶液800 mL加入1 L的結(jié)晶器中，開啟攪拌器，打開恒溫水浴加熱。待溶液溫度升至一定值時(shí)，開啟真空泵，調(diào)節(jié)系統(tǒng)內(nèi)真空度，開始蒸發(fā)結(jié)晶。在同一蒸發(fā)終點(diǎn)下分別考察結(jié)晶溫度、攪拌強(qiáng)度、蒸發(fā)速度和添加晶種等因素對(duì)結(jié)晶過程的影響。

2）通過觀察冷凝水系統(tǒng)中收集的冷凝水體積，當(dāng)水量達(dá)到一定值時(shí)，打開緩沖瓶閥門放空，關(guān)閉真空泵和冷凝水，停止攪拌，關(guān)閉所有電源。

3）將蒸發(fā)器中的懸浮液迅速保溫過濾，得到晶體產(chǎn)品。晶體經(jīng)飽和鉻酸鈉溶液洗滌后，再用無水乙醇洗滌。洗滌后的樣品干燥后采用Hydro2000M型粒度分析儀分析產(chǎn)品的粒度和粒度分布。比較不同操作條件制備的產(chǎn)品，確定最優(yōu)工藝條件。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 攪拌強(qiáng)度的影響

在結(jié)晶溫度為80℃、蒸發(fā)速度為200 mL/h的條件下，分別考察了 150、200、250、300、350 r/min 等不同攪拌速度對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶過程的影響。圖4為不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比。表1為不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比。

由圖4、表1可見，蒸發(fā)結(jié)晶過程所得晶體產(chǎn)品的平均粒度隨攪拌速度的增大而減小。當(dāng)攪拌速度為150 r/min時(shí)，所得鉻酸鈉晶體的平均粒度為511 μm；當(dāng)攪拌速度為350 r/min時(shí)，所得鉻酸鈉晶體的平均粒度僅為168 μm。當(dāng)攪拌強(qiáng)度過大時(shí)，二次成核占主導(dǎo)地位，已有的晶粒與晶粒、晶粒與器壁、晶粒與攪拌槳間的碰撞幾率與強(qiáng)度均增加，導(dǎo)致二次成核速率加快，故得到的晶粒較??；當(dāng)攪拌強(qiáng)度過小時(shí)，固液混合不均勻，得到的晶體產(chǎn)品粒度分布較寬，大小不一，故應(yīng)選擇能使晶體離底懸浮的最小攪拌強(qiáng)度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為300 r/min。

圖4 不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比

表1 不同攪拌速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比

2.3.2 蒸發(fā)速度的影響

設(shè)定水浴溫度為90℃，通過調(diào)節(jié)真空度來控制蒸發(fā)速率，忽略體系溫度的變化，在攪拌速度為300 r/min的條件下，分別考察了蒸發(fā)速度為60、140、220、300、380 mL/h 時(shí)對(duì)工藝的影響。 圖 5 為不同蒸發(fā)速度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比。表2為不同蒸發(fā)速度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比。

圖5 不同蒸發(fā)速率下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比

表2 不同蒸發(fā)速率下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比

從圖5、表2可以看出，蒸發(fā)結(jié)晶過程所得晶體的粒度隨蒸發(fā)速度的加快而減小，當(dāng)蒸發(fā)速度為60 mL/h時(shí)，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為290 μm；當(dāng)蒸發(fā)速度為380 mL/h時(shí)，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度僅為107 μm。蒸發(fā)速度過快時(shí)，溶液的過飽和度增大，容易導(dǎo)致爆發(fā)成核，從而得到的晶粒較小。故在保證正常操作時(shí)間的情況下，應(yīng)盡可能選擇較小的蒸發(fā)速率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的蒸發(fā)速率為140 mL/h。

2.3.3 結(jié)晶溫度的影響

將結(jié)晶溫度變化控制在±2℃內(nèi)，在蒸發(fā)速率約為150 mL/h、攪拌速度為300 r/min的條件下分別考察了體系溫度為70、80、90℃時(shí)對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶過程的影響。圖6為不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比。表3為不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度。

圖6 不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比

表3 不同結(jié)晶溫度下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比

從圖6、表3可以看出，在蒸發(fā)速率一定的情況下，結(jié)晶溫度的升高有利于晶體的生長(zhǎng)，當(dāng)結(jié)晶溫度為90℃時(shí)，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為310 μm；當(dāng)結(jié)晶溫度為70℃時(shí)，所得晶體產(chǎn)品的平均粒度為159 μm。結(jié)晶溫度越高，溶質(zhì)的溶解度增大，溶解平衡向溶解方向移動(dòng)，當(dāng)微小晶體與較大晶體共存于溶液中時(shí)，如果溶液對(duì)較大晶體是飽和的，則對(duì)小晶體為未飽和，因此小晶體最先溶解，再?gòu)拇缶w表面上重新析出，促進(jìn)晶體長(zhǎng)大，從而獲得的晶體粒度較大［14］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的結(jié)晶溫度為90℃。

2.3.4 晶種的影響

在間歇操作的結(jié)晶過程中，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種［15］是獲得粒度較均勻的晶體產(chǎn)品的有效手段。在蒸發(fā)速率為300 r/min的條件下加入粒度為123 μm的晶種13.4 g。圖7和表4分別為添加和未添加晶種的操作條件下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比和平均粒度。

圖7 有、無晶種添加條件下所得晶體產(chǎn)品的粒度分布對(duì)比

表4 有、無晶種添加條件下所得晶體產(chǎn)品的平均粒度對(duì)比

從圖7、表4可以明顯看出，添加晶種后所得晶體產(chǎn)品的粒度變大，分布較窄，同時(shí)晶型也較完整。

3 結(jié)論

針對(duì)Na2CrO4-NaOH-H2O體系，采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法制備了Na2CrO4晶體：1）90℃時(shí)Na2CrO4-NaOH-H2O體系相平衡研究結(jié)果表明，采用真空蒸發(fā)結(jié)晶的方法可從Na2CrO4-NaOH-H2O中分離出Na2CrO4晶體。2）Na2CrO4-NaOH-H2O體系中真空蒸發(fā)結(jié)晶分離Na2CrO4的最優(yōu)工藝條件：攪拌速度為能使晶體離底懸浮所需的最小轉(zhuǎn)速；每1 050 g原料所需蒸發(fā)速度為140 mL/h；結(jié)晶溫度為90℃；添加晶種。在此最優(yōu)工藝條件下，得到的Na2CrO4晶體產(chǎn)品的平均粒度為300 μm。

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