薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

氟化工產(chǎn)品具有高性能、高附加值、高技術(shù)含量等特性，被譽(yù)為現(xiàn)代“黃金產(chǎn)業(yè)”。氟化工產(chǎn)品主要分為無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品和有機(jī)氟化物產(chǎn)品兩類(lèi)。根據(jù)用途的不同，無(wú)機(jī)氟化物可分為4類(lèi)：1）基礎(chǔ)氟化物（氫氟酸和螢石）；2）鋁用氟化鹽（如冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等）；3）含氟電子化學(xué)品（如六氟磷酸鋰、電子級(jí)氫氟酸、電池級(jí)氟化鋰、含氟精細(xì)化學(xué)品等）；4）其他無(wú)機(jī)氟化物（如氟硅酸鈉、氟化銨、氟化氫銨、晶體氟化物、氟化鉀等）。根據(jù)行業(yè)發(fā)展和市場(chǎng)需求，筆者以無(wú)水氫氟酸、冰晶石、氟化鋁和六氟磷酸鋰等產(chǎn)品為例，對(duì)它們的產(chǎn)能、產(chǎn)量、價(jià)格、市場(chǎng)狀況、產(chǎn)業(yè)政策、生產(chǎn)技術(shù)等方面做了介紹，闡述了當(dāng)前無(wú)機(jī)氟化物的行業(yè)現(xiàn)狀。根據(jù)國(guó)家氟化工產(chǎn)業(yè)政策和國(guó)外行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)中國(guó)氟化工產(chǎn)品和技術(shù)的發(fā)展方向做了分析與展望。

1 無(wú)機(jī)氟化工現(xiàn)狀

1.1 無(wú)機(jī)氟化物的產(chǎn)能和產(chǎn)量

2012年，中國(guó)無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)能總計(jì)約為400萬(wàn)t，其中氫氟酸約為170萬(wàn)t，冰晶石約為21萬(wàn)t，氟化鋁約為117萬(wàn)t，六氟磷酸鋰約為0.37萬(wàn)t；而產(chǎn)量只有產(chǎn)能的50%，具體見(jiàn)表1。

表1 2012年無(wú)機(jī)氟化物主要產(chǎn)品產(chǎn)量、產(chǎn)能情況

從表1數(shù)據(jù)對(duì)比可以明顯看出，除六氟磷酸鋰產(chǎn)品外，其余無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品與2005年產(chǎn)能相比，同比增長(zhǎng)均在200%以上，但平均開(kāi)工率約為50%，產(chǎn)能過(guò)剩情況嚴(yán)重，裝備利用率低。

1.2 無(wú)機(jī)氟化物的產(chǎn)品價(jià)格

伴隨著技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)能過(guò)剩以及隨之引發(fā)的惡意競(jìng)爭(zhēng)情況愈加嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品的價(jià)格呈下降趨勢(shì)，具體見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 中國(guó)4種無(wú)機(jī)化學(xué)品的價(jià)格變化趨勢(shì)

圖2 中國(guó)六氟磷酸鋰的價(jià)格變化趨勢(shì)

從圖1、2可以看出，氫氟酸、冰晶石、氟化鋁的產(chǎn)品價(jià)格從2011年年初到2013年的5月，基本下降了50%左右，2013年6月逐步回升；六氟磷酸鋰2013年與2011年的售價(jià)相比，降幅為60%。這主要與市場(chǎng)環(huán)境、產(chǎn)能產(chǎn)量以及高科技產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化有關(guān)。

1.3 中國(guó)無(wú)機(jī)氟化物在國(guó)際市場(chǎng)份額

由于氟資源——螢石作為戰(zhàn)略資源且儲(chǔ)量有限，部分發(fā)達(dá)國(guó)家在限制螢石開(kāi)采的同時(shí)采取進(jìn)口儲(chǔ)備的手段。國(guó)外無(wú)機(jī)氟化工行業(yè)發(fā)展速度減慢，目前無(wú)機(jī)氟化物的生產(chǎn)正向螢石資源豐富的國(guó)家轉(zhuǎn)移。中國(guó)作為主要螢石資源地之一，由于高端技術(shù)主要掌控在國(guó)外企業(yè)手中，因此中國(guó)氟化工產(chǎn)品主要以出口低端產(chǎn)品、進(jìn)口高端氟化物產(chǎn)品為主。低端無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品出口情況見(jiàn)圖3，高端氟化物六氟磷酸鋰的進(jìn)口情況及市場(chǎng)份額分別見(jiàn)圖4和圖5。

圖3 中國(guó)低端無(wú)機(jī)氟化物產(chǎn)品的出口情況

圖4 中國(guó)六氟磷酸鋰的進(jìn)口情況

圖5 六氟磷酸鋰國(guó)際市場(chǎng)情況

從圖3可以看出，低端無(wú)機(jī)氟化物中，除氫氟酸出口量呈穩(wěn)步上升趨勢(shì)外，冰晶石、氟化鋁、氟硅酸鈉等產(chǎn)品的出口量基本穩(wěn)定在一定區(qū)間內(nèi)。從圖4可見(jiàn)，高端產(chǎn)品六氟磷酸鋰在2013年1—5月期間共進(jìn)口215.54 t，較2012年同比下降19%，2013年全國(guó)鋰鹽進(jìn)口量為650 t，較2012年的850 t下降了30.76%。從圖5可見(jiàn)，中國(guó)在六氟磷酸鋰國(guó)際市場(chǎng)中的份額從2011年的13%增至2013年的40%，充分說(shuō)明了中國(guó)高端氟化物的研發(fā)取得了質(zhì)和量的突破，并已從原來(lái)的橫向發(fā)展轉(zhuǎn)向縱深發(fā)展。

1.4 氟化工的國(guó)家政策

氟化工是國(guó)家重點(diǎn)支持的領(lǐng)域，其發(fā)展與國(guó)家的發(fā)展密切相連，國(guó)家和行業(yè)先后出臺(tái)相應(yīng)的政策給予扶持和引導(dǎo)。具體政策包括：加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定、氟化工產(chǎn)業(yè)政策、國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃綱要、新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃、國(guó)家“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃、氟化工“十二五”發(fā)展規(guī)劃、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄以及氟化氫準(zhǔn)入條件等。這些政策在一定程度上給予氟化工行業(yè)以資金支持和技術(shù)支撐，為中國(guó)的氟化工行業(yè)發(fā)展規(guī)劃了目標(biāo)，提供了思路，為氟化工的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

1.4.1 氟化工產(chǎn)業(yè)政策［1］

氟化工產(chǎn)業(yè)政策：1）嚴(yán)格限制產(chǎn)能過(guò)剩、大量消耗資源、環(huán)境負(fù)荷高的初級(jí)氟化工產(chǎn)品擴(kuò)大生產(chǎn)能力；2）限制新建和擴(kuò)建氟化氫（電子級(jí)氟化氫和非螢石基氟化氫除外）、氟化鋁、冰晶石等產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，允許在不擴(kuò)大產(chǎn)能的前提下，通過(guò)搬遷、改造上述產(chǎn)品的現(xiàn)有裝置，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局；3）鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)和推廣低品位螢石資源、非螢石基氟資源、氟化工副產(chǎn)品的綜合利用技術(shù)，推動(dòng)氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與和諧發(fā)展；4）鼓勵(lì)利用低品位伴生氟資源和回收氟資源，在有條件的地區(qū)加快推廣氟硅酸制氫氟酸等先進(jìn)適用技術(shù)，逐步提高非螢石基氟資源對(duì)氟化工產(chǎn)業(yè)的支撐力度；5）對(duì)氫氟酸等資源型和高環(huán)境負(fù)荷型的初級(jí)氟化工產(chǎn)品征收高額出口關(guān)稅，保護(hù)資源和環(huán)境；6）對(duì)含氟聚合物、含氟精細(xì)化學(xué)品等高端氟化工產(chǎn)品給予適當(dāng)?shù)某隹谕硕惵?，促進(jìn)氟化工產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化升級(jí)。

1.4.2 氟化氫準(zhǔn)入條例［2］

氟化氫準(zhǔn)入條例規(guī)定：1）不在開(kāi)發(fā)區(qū)內(nèi)的現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)，除開(kāi)展安全環(huán)保改造外，不得新增氟化氫產(chǎn)能，鼓勵(lì)這些企業(yè)停產(chǎn)退出或向開(kāi)發(fā)區(qū)搬遷；2）除開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高純、超凈的電子等行業(yè)專(zhuān)用氟化氫產(chǎn)品和生產(chǎn)自用的氟化氫原料外，不得新建、擴(kuò)建非原料用的氟化氫生產(chǎn)裝置；3）新建生產(chǎn)企業(yè)的氟化氫總規(guī)模不得低于5萬(wàn)t/a，新建氟化氫生產(chǎn)裝置單套生產(chǎn)能力不得低于2萬(wàn)t/a（資源綜合利用方式生產(chǎn)氟化氫的除外）；4）新建、改擴(kuò)建的氟化氫生產(chǎn)裝置，經(jīng)連續(xù)72 h生產(chǎn)考核，每1 t氟化氫產(chǎn)品螢石（粉）（按照 YB/T 5217—2005《螢石》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于97%）消耗不得高于2.25 t、綜合水耗不得高于1 t、年均綜合能耗不得超過(guò)450 kg（標(biāo)煤）。

1.5 生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新

目前，中國(guó)低端氟化物的裝置配套以及產(chǎn)品質(zhì)量可以與國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)相媲美，但在高端氟化物的生產(chǎn)技術(shù)方面還處于劣勢(shì)，許多高端氟化物主要還依賴(lài)進(jìn)口，產(chǎn)品質(zhì)量相差甚大。不過(guò)中國(guó)高端氟化物的生產(chǎn)技術(shù)也取得了重大突破，如高科技產(chǎn)品六氟磷酸鋰實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化。筆者對(duì)中國(guó)無(wú)機(jī)氟化物主要產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)做了闡述。

1.5.1 氫氟酸生產(chǎn)工藝

氫氟酸是無(wú)機(jī)氟化物和有機(jī)氟化物的母體產(chǎn)品，是國(guó)防工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的主要原料，其生產(chǎn)技術(shù)也由土法生產(chǎn)（大鍋熬）發(fā)展為目前的萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝備，其技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)在于預(yù)反應(yīng)器的應(yīng)用、帶壓精餾以及內(nèi)返料的應(yīng)用三方面，其工藝流程見(jiàn)圖6。

圖6 氫氟酸生產(chǎn)工藝流程示意圖

采用該法生產(chǎn)氫氟酸產(chǎn)品可減少設(shè)備腐蝕，提升產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，改善勞動(dòng)環(huán)境，為后續(xù)氟化工的加工生產(chǎn)提供可靠的原材料。

1.5.2 氟化鋁生產(chǎn)工藝

氟化鋁主要用作鋁電解過(guò)程中的調(diào)整劑和助熔劑。隨著中國(guó)鋁電解技術(shù)的發(fā)展，加之全民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國(guó)家對(duì)有害氣體排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，電解鋁工業(yè)對(duì)氟化鋁產(chǎn)品的理化性能提出了新的要求。主含量高、容重大、粒度大和流動(dòng)性能好的氟化鋁產(chǎn)品尤其受到市場(chǎng)的歡迎，目前中國(guó)的氟化鋁產(chǎn)品基本可滿(mǎn)足上述要求，其代表性工藝流程見(jiàn)圖7。

圖7 氟化鋁生產(chǎn)工藝流程示意圖

采用圖7中兩種方法制得的氟化鋁產(chǎn)品主含量高，雜質(zhì)硅、磷、硫等含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)濕法氟化鋁（溶液制?。佑欣陔娊怃X的產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能降耗和環(huán)境保護(hù)控制，具有優(yōu)異的性能，是新一代高性能無(wú)機(jī)氟化物，其市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。

1.5.3 冰晶石生產(chǎn)工藝

冰晶石生產(chǎn)工藝根據(jù)原料來(lái)源不同，可分為氟硅酸或氟硅酸鈉法、氟鋁酸銨法、電解鋁含氟廢渣制冰晶石法、有機(jī)氟副產(chǎn)含氟酸制冰晶石法以及單冰晶石法。其共同點(diǎn)是節(jié)約戰(zhàn)略資源螢石，充分利用低品位氟資源和副產(chǎn)氟資源，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氟上、下游產(chǎn)品的有效融合，達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。其代表性工藝流程見(jiàn)圖8。

圖8 冰晶石生產(chǎn)工藝流程圖

以上方法生產(chǎn)冰晶石，其產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于氫氟酸法，完全可滿(mǎn)足電解鋁行業(yè)的要求，同時(shí)由于利用低品位氟資源以及副產(chǎn)氟資源，原料價(jià)格低廉，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益顯著。

1.5.4 六氟磷酸鋰生產(chǎn)技術(shù)

隨著化石能源的逐漸枯竭和清潔能源的發(fā)展，六氟磷酸鋰作為鋰離子電池的關(guān)鍵原材料，其生產(chǎn)技術(shù)在2010年以前被日本、韓國(guó)、美國(guó)等先進(jìn)國(guó)家壟斷。中國(guó)對(duì)六氟磷酸鋰的需求全部依賴(lài)進(jìn)口，因此亟待自主技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)。近年來(lái)，多氟多化工股份有限公司在六氟磷酸鋰技術(shù)的研發(fā)上取得了重大突破，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)品代替了進(jìn)口，打破了國(guó)外的技術(shù)壟斷和封鎖，推動(dòng)了中國(guó)氟化工產(chǎn)品向高端化、專(zhuān)用化方向發(fā)展。其工藝流程見(jiàn)圖9。

圖9 六氟磷酸鋰工藝流程示意圖

該法采用“雙釜氟化氫溶劑法”工藝，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)循環(huán)反應(yīng)，原料利用率可提高20%～30%；對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行噴涂特殊材料處理，提高了反應(yīng)釜的耐腐蝕性，降低了產(chǎn)品中金屬離子的含量；過(guò)濾、洗滌、干燥同步完成，簡(jiǎn)化了工藝，克服了轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)發(fā)生的產(chǎn)品污染；制備得到的六氟磷酸鋰產(chǎn)品主含量高、雜質(zhì)含量低，具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，顯著提高了電解液產(chǎn)品質(zhì)量；水分含量低，較大程度保證了電池高位充放電。

總之，在國(guó)家政策的支持下，中國(guó)無(wú)機(jī)氟化物已與世界氟化工技術(shù)接軌，氟化工企業(yè)專(zhuān)有技術(shù)開(kāi)發(fā)能力正在逐步加強(qiáng)，在傳統(tǒng)氟化工上規(guī)模、質(zhì)量、消耗等各方面技術(shù)水平有較大提升，技術(shù)優(yōu)勢(shì)和品牌優(yōu)勢(shì)得到體現(xiàn)；在高端氟化物產(chǎn)品和精細(xì)氟化物產(chǎn)品研發(fā)方面已取得較大突破，打破了國(guó)外技術(shù)壟斷和技術(shù)封鎖，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)和產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，市場(chǎng)占有率快速提升。

2 無(wú)機(jī)氟化物發(fā)展方向

2.1 氟化工發(fā)展指導(dǎo)原則

中國(guó)作為螢石資源大國(guó)，其今后的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)本著“節(jié)約螢石資源、提高資源利用率”這一長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展目標(biāo)，將現(xiàn)有的橫向發(fā)展傳統(tǒng)氟化鹽改為縱深發(fā)展精細(xì)氟化物及含氟材料，提高產(chǎn)品的附加值和產(chǎn)品品質(zhì)，大力推進(jìn)和提倡清潔生產(chǎn)工藝，按照優(yōu)化資源配置、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、節(jié)能降耗、提高效率、保護(hù)環(huán)境、自主創(chuàng)新的科學(xué)發(fā)展模式，形成資源節(jié)約、環(huán)境友好、創(chuàng)新推動(dòng)的可持續(xù)發(fā)展的特色。

2.2 氟化工發(fā)展模式

2.2.1 氟化產(chǎn)品增值路徑

表2為氟化工產(chǎn)品的增值路徑。由表2可見(jiàn)，礦石和氫氟酸等初加工產(chǎn)品價(jià)值最低，氟化工隨著產(chǎn)品的鏈條的延伸和新產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)，其增值的倍數(shù)逐漸增大。

表2 氟化工產(chǎn)品增值路徑

2.2.2 氟化工產(chǎn)品“生命”階段

圖10為氟化工產(chǎn)品“生命”階段示意圖。由圖10可知，電子級(jí)化學(xué)品仍處于研究起步階段，而傳統(tǒng)氟鹽將逐步進(jìn)入衰退階段。如何提高傳統(tǒng)氟化鹽的生命力，需要開(kāi)發(fā)高端氟化鹽產(chǎn)品。

圖10 氟化工產(chǎn)品“生命”階段示意圖

2.3 無(wú)機(jī)氟化物的發(fā)展方向

1）產(chǎn)品發(fā)展方向：①無(wú)水氟化鋁（含鋰）、高分子比冰晶石、電子級(jí)氫氟酸、六氟磷酸鋰等傳統(tǒng)氟化鹽產(chǎn)品，應(yīng)注重提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、開(kāi)發(fā)新用途；②應(yīng)著重對(duì)五氟化碘、氟化石墨、三氟化氮、六氟化鎢等高技術(shù)含量、高附加值、高性能新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)；③側(cè)重對(duì)含氟液晶、含氟藥物中間體、含氟表面活性劑等高品質(zhì)精細(xì)化學(xué)品、綠色制備工藝的開(kāi)發(fā)；④針對(duì)含氟乙烯醚單體、含氟聚合物 （氟油、氟涂料）、含氟功能性膜等有機(jī)氟化物產(chǎn)品，應(yīng)致力于提高產(chǎn)品純度、降低雜質(zhì)離子含量、提高產(chǎn)品收率。

2）無(wú)機(jī)氟化物技術(shù)發(fā)展方向：①開(kāi)發(fā)低品位螢石和副產(chǎn)氫氟酸或氟硅酸的應(yīng)用技術(shù)；②開(kāi)發(fā)氟氣專(zhuān)用電解槽高效制備技術(shù)；③開(kāi)發(fā)含氟中間體的綠色制備技術(shù)。

［1］中國(guó)氟硅有機(jī)材料協(xié)會(huì).氟化工產(chǎn)業(yè)政策［Z］.2012.

［2］工業(yè)和信息化部.氟化氫行業(yè)準(zhǔn)入條件［Z］.2011-03-01.