尹海峰， 曾春花

（1.凱里學院物理與電子工程學院，貴州凱里 556011；2.凱里學院數(shù)學科學學院，貴州凱里 556011）

三角形鈉原子團簇中的表面等離激元

尹海峰1， 曾春花2

（1.凱里學院物理與電子工程學院，貴州凱里 556011；2.凱里學院數(shù)學科學學院，貴州凱里 556011）

運用含時密度泛函理論研究等邊三角形鈉原子團簇中的表面等離激元激發(fā).發(fā)現(xiàn)：在團簇尺寸較大時，沿三角形底邊和底邊中垂線方向激發(fā)的共振模式不同，然而沿兩方向的吸收光譜線形一樣，主要吸收峰的共振能量也相同.低能聚集共振在空間引起電場增強的極大值主要分布在三角形的端點附近.

等離激元；含時密度泛函理論；團簇

0 引言

表面等離激元（surface plasmon）是金屬表面自由電子同入射光子相互耦合形成的非輻射電磁模式，是局域在金屬和介質(zhì)表面?zhèn)鞑サ囊环N混合激發(fā)態(tài)［1］.金屬表面自由電子在入射光場的激勵下集體相干振蕩，這種共振相互作用產(chǎn)生了表面等離激元.近年來，隨著納米科學與技術(shù)的進步，低維人造結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)，納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的研究越來越受到關(guān)注.通過膠體刻蝕（collodial lithography）［2］、電子束刻蝕（electron beam lithography）［3］和化學方法［4］等多種手段可以制備出納米環(huán)、納米殼層等［5］.這些納米結(jié)構(gòu)有獨特的光學性質(zhì).它們在單分子光譜、生物醫(yī)學治療、催化反應(yīng)、等離子體納米器件等方面有重要的應(yīng)用前景［6－9］.納米結(jié)構(gòu)中的表面等離激元的能量，一方面依賴于它們所處的介電環(huán)境；另一方面，依賴于納米結(jié)構(gòu)的尺寸大小和形狀［10］.

團簇是一類特殊的納米結(jié)構(gòu).隨著原子數(shù)的減少，團簇的大小可以從納米尺度過渡到原子尺度，其表面等離激元的能量也會隨著團簇尺寸的變化而變化.實驗和理論上對于堿金屬鈉原子不同團簇中表面等離激元的激發(fā)已做了許多工作.Ekardt等人用凝膠模型很好地描述了鈉原子團簇中表面等離激元的激發(fā)能量［11］.Broglia及其同事采用無規(guī)相近似和含時密度泛函理論研究了小于20個原子的球形堿金屬鈉團簇中的等離激元共振［12－13］.發(fā)現(xiàn)隨著球半徑的改變，主要的光譜吸收峰發(fā)生劈裂，即等離激元劈裂；并認為電子—空穴對的相互作用是造成等離激元劈裂的主要原因.最近，Li等人采用含時密度泛函理論研究了尺度較大的球形鈉團簇的等離激元［14］.他們發(fā)現(xiàn)隨著球形鈉團簇尺度的增大，體系的吸收光譜中有一個主要的吸收峰.實驗上，Selby等人研究了鈉原子團簇（Nan，4≤n≤40）的光吸收譜，同樣發(fā)現(xiàn)電子的聚集激發(fā)對于團簇的尺寸具有一定的依賴性［15］.近來，人們采用含時密度泛函理論研究了線性、環(huán)形和平面形鈉原子團簇的等離激元激發(fā)［16－20］.研究表明，在小金屬團簇中主要存在三種等離激元共振模式：低能共振模式、高能共振模式以及非偶極聚集共振模式.其中，低能共振模式是一種長程電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)；高能共振模式來自于幾乎簡并的單電子激發(fā)的相互耦合.這些研究主要關(guān)注的是線形和球形鈉原子團簇中的表面等離激元.我們知道由于表面等離激元的共振模式依賴于納米結(jié)構(gòu)的形狀，因而對于具有其他結(jié)構(gòu)鈉團簇的研究，能夠更加全面的認識該堿金屬團簇中表面等離激元的共振機制.

本文研究等邊三角形鈉原子團簇中表面等離激元的激發(fā).分析電子的聚集激發(fā)，隨著三角形尺寸大小的演化規(guī)律；不同激發(fā)模式對應(yīng)的誘導(dǎo)電荷分布；以及表面等離激元激發(fā)時，在空間形成的電場分布.

1 計算方法

我們采用含時密度泛函理論［21］來計算團簇的吸收光譜.含時密度泛函理論是密度泛函理論的延伸，同樣從電子密度的角度來研究體系的物理性質(zhì).類似于密度泛函理論中的Kohn-Sham方程，考慮一個沒有相互作用的多電子體系，其電子密度分布和具有相互作用的多電子體系的電子密度分布相同.由Runge-Gross定理，含時的Kohn-Sham勢VKS（r，t）和含時的電子密度ρ（r，t）是一一對應(yīng)的.沒有相互作用的多電子體系滿足含時的Kohn-Sham方程

外勢場Vext（r，t）包括外加的電場勢和原子實勢.體系的含時電子密度為

含時的交換關(guān)聯(lián)勢Vxc（r，t）需要對含時交換關(guān)聯(lián)能對含時波函數(shù)變分而得到.含時密度泛函理論現(xiàn)在已經(jīng)成為計算多電子體系中電子激發(fā)態(tài)最常用的方法之一.這里我們采用的是利用時間演化方法來計算電子的激發(fā)態(tài).在團簇的基態(tài)計算得到電子的占據(jù)態(tài)信息后，通過時間演化波函數(shù)的方法來計算電子的激發(fā)態(tài).在時間t＝0時刻使所有波函數(shù)有個瞬時的相位移動［22］

其中k0為沿z方向所加的微擾外場動量．這相當于加E（t）＝k0δ（t）的微擾外場.然后，Kohn-Sham波函數(shù)進行時間演化，可以得到含時偶極距d（t）．通過對偶極距求傅立葉變換得到動態(tài)極化率α（ω）．吸收光譜可以用偶極子強度函數(shù)（dipole-strength function）S（ω）來表示，它與極化率的關(guān)系為S（ω）＝（2ω／π）Im α（ω）．

所有的含時密度泛函計算都是用實時、實空間的OCTOPUS軟件來完成［21］.鈉原子用模守恒贗勢來描述.對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的計算，交換關(guān)聯(lián)勢使用的都是局域密度近似（Localdensity approximation）.實空間模擬所用的盒子為在每個原子上面構(gòu)建一個球，球的半徑為8 ?，并且在盒子內(nèi)使用間距為0.3 ?的均勻格點.電子波函數(shù)隨時間演化了6 000時間步，每個時間步長為Δt＝0.005?·eV－1.這種參數(shù)設(shè)置已成功預(yù)測了一維鈉原子鏈中等離激元的激發(fā)特性［19－20］.

采用如圖1（a）所示的笛卡爾直角坐標系，長度單位為?.等邊三角形鈉原子團簇固定在xy平面內(nèi)．三角形的底邊位于x軸，其中底邊的一個端點與原點重合.原子間距是3.72 ?，為自由雙鈉原子間距，顏俊等人在研究鈉原子環(huán)和一維鈉原子鏈中表面等離激元時，采用了相同的原子間距值［20］.此外，先進的原子操縱實驗技術(shù)可以在固體表面得到任意形狀的鈉原子排列，因此我們的數(shù)值實驗原則上是可以實現(xiàn)的.

圖1 三角形鈉原子團簇的吸收譜（激發(fā)極化方向（a）沿Fig.1 Optical absorption of triangle sodium clusters to an impulse excitation polarized in the direction along（a）x-axis and（b）y-axis

2 結(jié)果及分析

圖1（a）給出了沿x軸方向，三角形鈉原子團簇隨著邊長L變化的偶極吸收譜的演變過程.三角形鈉原子團簇的結(jié)構(gòu)如圖1（a）中的插圖所示.圖1（a）表明，沿三角形底邊方向激發(fā)有一個主要的吸收峰.隨著三角形邊長的增加，這個主要的吸收峰不斷紅移，從L＝3.72 ?時的2.12 eV逐漸減小到L＝22.32 ?時的1.47 eV.這是由于隨著三角形邊長的增加，單電子軌道不斷疊加，從而使所形成的三角形鈉原子團簇的能級間距不斷減小.在共振能量紅移時，這個主要吸收峰的強度也在不斷增加，這表明了電子激發(fā)的集體性隨著電子數(shù)的增加在積累.除了主要的吸收峰外，在團簇的尺寸較大時，在高能共振區(qū)還出現(xiàn)了一些小的吸收峰.隨著三角形鈉原子團簇邊長的進一步增大，這些小的吸收峰也發(fā)生紅移，并且強度有所增加.在L＝22.32 ?的三角形團簇中，這兩個小的吸收峰分別位于2.31 eV和2.71 eV.它們是高階的激發(fā)模式.隨著堿金屬鈉納米結(jié)構(gòu)的增加，主要的吸收峰以及小的吸收峰的演變規(guī)律，同Shuford等人用離散偶極近似（DDA，discrete dipole approximation）研究貴金屬三角形納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的演化規(guī)律相同［23］.他們發(fā)現(xiàn)，隨著金三角形邊長的增加，偶極共振能量點發(fā)生紅移.隨后，Nelayah等人在實驗上對貴金屬三角形金納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的研究證實了這一結(jié)論［24］.Shuford等人的研究也發(fā)現(xiàn)了高階的激發(fā)模式.此外，對于球形和線性鈉團簇的研究表明，隨著團簇尺度的增大，體系中出現(xiàn)高階的等離激元模式［13，19］.

圖2 三角形鈉原子團簇共振頻率的誘導(dǎo)電荷分布，（a）和（b）沿x軸方向極化，能量共振點為1.47 eV和2.31 eV，（c）和（d）沿y軸方向極化，能量共振點為1.47 eV和2.32 eVFig.2 Fourier transform of induced charge-density responses at energy resonances（a）1.47 eV and（b）2.31 eV to an impulse excitation polarized in x-axis direction；at energy resonances（c）1.47 eV and（d）2.32 eV to an impulse excitation polarized in y-axis direction

圖1（b）給出沿y軸方向，三角形鈉原子團簇隨著邊長L變化時，偶極吸收譜的演變．在團簇尺寸較小時，同沿x軸方向吸收光譜一樣，有一個主要的吸收峰，但是他們的共振能量點不同．在L＝3.72?，沿x軸方向激發(fā)時，主要吸收峰的能量共振點位于2.12 eV；而沿y軸方向激發(fā)時，主要吸收峰的能量共振點位于1.97 eV.此外，在團簇尺寸較小，光譜的線形也不相同.在L＝11.16 ?，沿x軸方向激發(fā)時，有兩個吸收峰；而沿y軸方向激發(fā)時，有三個吸收峰.然而，通過對比圖1（b）和1（a），我們發(fā)現(xiàn)隨著三角形邊長的增加，當團簇尺寸較大時，盡管極化方向不同，沿兩個方向的吸收光譜的演化規(guī)律幾乎相同.最有意義的是，在三角形團簇尺寸較大時，不但沿x軸和y軸方向吸收光譜的線形完全一樣，而且各個吸收峰的共振能量點也幾乎相同，尤其是主要吸收峰的能量完全相同.對于尺度較大的球形鈉團簇，Li等人的研究表明體系的吸收光譜中也有一個主要的吸收峰；沿不同方向激發(fā)時，體系的吸收光譜相同［14］.對于三角形鈉團簇，盡管其對稱性沒有球形鈉團簇的高，然而在尺度較大時，沿三角形鈉團簇所在的平面不同方向激發(fā)時，體系的吸收光譜也相同.此外，Talebi等人在實驗和理論上，對貴金屬三角形金納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的研究中，也發(fā)現(xiàn)盡管沿三角形的底邊和底邊中垂線方向的共振模式不同，但它們的共振能量是相同的［25］.

圖2是三角形鈉原子團簇共振頻率的傅立葉變換誘導(dǎo)電荷分布.傅立葉變換的誘導(dǎo)電荷為

通過變換，可以得到該頻率集體激發(fā)所對應(yīng)電荷的空間分布.圖2（a）和2（c）分別是沿x軸和y軸方向激發(fā)時，主要聚集共振所對應(yīng)的誘導(dǎo)電荷分布（三角形邊長L＝22.32 ?，具有相同共振能量為1.47 eV）.結(jié)果表明，它們有著共同的激發(fā)特征.首先，這些共振模式對應(yīng)的空間誘導(dǎo)電荷都分布在三角形團簇的端點區(qū)域；其次，這些電荷分布都具有偶極子的特征.圖2（b）和（d）分別是沿x軸和y軸方向激發(fā)時，聚集共振分別對應(yīng)的誘導(dǎo)電荷分布（三角形邊長L＝22.32?，共振能量分別為2.31 eV和2.32 eV）.這些誘導(dǎo)電荷分布呈現(xiàn)多極距振動，表明這些聚集共振為高階振動模式.此外，誘導(dǎo)電荷密度在原子附近會呈現(xiàn)振蕩行為，如圖2所示.這來自于原子勢的局域調(diào)制.三角形團簇本身的空間受限與局域原子束縛互相競爭，決定了三角形團簇中集體激發(fā)的空間分布.其中，局域原子束縛是指電子受到原子勢的局域約束，其強度可以通過價電子的結(jié)合能來反映.

圖3 沿y軸極化時，能量共振點1.47 eV對應(yīng)的沿空間各直線電場的增強，（a）沿直線y＝－1.735，（b）沿直線x＝－2.94，x＝－0.54和x＝4.26，（c）沿直線x＝11.16Fig.3 Calculated field enhancement at energy resonance 1.47 eV，to an impulse excitation polarized in y-axis direction，（a）along straight line y＝－1.735；（b）along straight lines x＝－2.94，x＝－0.54 and x＝4.26；（c）along straight line x＝11.16

為了探討表面等離激元對團簇表面場強的影響，我們計算了沿y軸激發(fā)時，主要聚集共振（能量為1.47 eV）在空間引起電場的增強，即圖2（c）所示共振模式在空間引起電場的增強.空間電場增強（fieldenhancement，F(xiàn)E）定義為

其中e為一個電子所帶的電荷，Veff為有效勢，δy為一個格點邊長，所建立的直角坐標系如圖1（a）插圖所示.圖3（a）是電場沿直線y＝－1.735的增強，即沿x軸方向，靠近三角形團簇底邊的電場增強．隨著x值的增大，F(xiàn)E逐漸增強，在原點（即三角形團簇的底邊端點）附近達最大值；之后又隨著x值的增大在底邊中部有一個極小值．由對稱性可知FE在另一個底邊端點處再次達到極大值.Talebi等人在實驗和理論上，對貴金屬三角形金納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的研究中，同樣發(fā)現(xiàn)低能聚集共振引起的FE最大值分布在三角形團簇的端點附近［25］.圖3（b）是電場沿y軸方向，靠近三角形團簇底邊沿直線x＝－2.94，x＝－0.54和x＝4.26的增強．結(jié)果表明，在向三角形底邊端點靠近時，F(xiàn)E是增大后又逐漸減少．這主要是由于，鈉原子位于原點，當靠近原點時，由于屏蔽效應(yīng)，會使FE降低.圖3（c）是電場沿y軸方向，靠近三角形團簇頂點沿直線x＝11.16（即三角形底邊的中垂線）的增強．結(jié)果再次表明FE最大值分布在三角形團簇的端點附近．所不同的是，在三角形頂點附近FE的最大值大約是在三角形底邊端點附近FE的最大值的兩倍．這主要是由于沿y軸激發(fā)時，1.47 eV處的激發(fā)為偶極共振模式，其對應(yīng)的誘導(dǎo)電荷分布如圖2（c）所示.頂點處誘導(dǎo)電荷密度的值大約是三角形底邊端點附近誘導(dǎo)電荷密度值的兩倍.這些結(jié)果表明，三角形堿金屬鈉團簇的等離激元共振在團簇表面引起的局域電場分布不均勻，在曲率半徑小的位置局域電場很強，如在三角形各個頂點處.

3 結(jié)論

運用含時密度泛函理論，研究了等邊三角形鈉原子團簇中表面等離激元隨著團簇尺寸大小變化的演化.當團簇尺寸較小時，沿底邊和底邊的中垂線方向激發(fā)時，各有一個吸收峰，但共振能量不同.隨著團簇尺寸的逐漸增大，沿底邊和底邊的中垂線方向激發(fā)的吸收光譜線形一樣，主要吸收峰的能量也相同，盡管它們的共振模式不同.為了探討表面等離激元對團簇表面場強的影響，計算了沿底邊中垂線方向激發(fā)時，主要聚集共振（能量為1.47 eV）在空間引起電場的增強.結(jié)果表明，低能聚集共振引起的電場增強的最大值分布在三角形團簇的端點附近.

［1］ 明海，王小蕾，王沛，等.表面等離激元的調(diào)控研究與應(yīng)用［J］.科學通報，2010，55（21）：2068－2077.

［2］ Fredriksson H，Alaverdyan Y，Dmitriev A，et al.Hole-mask colloidal lithography［J］.Adv Mater，2007，19（23）：4297－4302.

［3］ Haynes C L，McFarland A D，Zhao L，et al.Nanoparticle optics：The importance of radiative dipole coupling in twodimensional nanoparticle arrays［J］.J Phys Chem B，2003，107（30）：7337－7342.

［4］ Sun Y，Xia Y.Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles［J］.Science，2010，298（5601）：2176－2179.

［5］ Aizpurua J，Hanarp P，Sutherland D S，et al.Optical properties of gold nanorings［J］.Phys Rev Lett，2003，90：057401.

［6］ Nie S，Emory S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering［J］.Science，1997，275（5303）：1102－1106.

［7］ Bell A T.The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis［J］.Science，2003，299（5613）：1688－1691.

［8］ Hirsch L R，Stafford R J，Bankson J A，et al.Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance［J］.Proc Natl Acad Sci USA，2003，100（23）：13549－13554.

［9］ Maier S A，Atwater H A.Plasmonics：Localization and guiding of electromagnetic energy in metal／dielectric structures［J］.J Appl Phys，2005，98（1）：011101.

［10］ Kelly K L，Coronado E，Zhao L，et al.The optical properties of metal nanoparticles：The influence of size，shape，and dielectric environment［J］.J Phys Chem B，2003，107（3）：668－677.

［11］ Ekardt W.Size-dependent photoabsorption and photoemission of small metal particles［J］.Phys Rev B，1985，31：6360.

［12］ Yannouleas C，Vigezzi E，Broglia R A.Evolution of the optical properties of alkali-metal microclusters towards the bulk：The matrix random-phase-approximation description［J］.Phys Rev B，1993，47：9849.

［13］ Yannouleas C，Broglia R A，Brack M，et al.Fragmentation of the photoabsorption strength in neutral and charged metal microclusters［J］.Phys Rev Lett，1989，63：255.

［14］ Li J H，Hayashi M，Guo G Y.Plasmonic excitations in quantum-sized sodium nanoparticles studied by time-dependent density functional calculations［J］.Phys Rev B，2013，88：155437.

［15］ Selby K，Kresin V，Masui J，et al.Photoabsorption spectra of sodium clusters［J］.Phys Rev B，1991，43：4565.

［16］ Yin H F，Zhang H，Quantum mechanical study of plasmonic coupling in sodium nanoring dimers［J］.Appl Phys Lett，2012，101（6）：061906.

［17］ Yin H F，Zhang H，Quantum mechanical study on plasmon resonances in small ring clusters［J］.International Journal of Quantum Chemistry，2012，112（16）：2816－2821.

［18］ Yin H F，Zhang H，Collectivity of plasmon excitations in small sodium clusters with planar structure［J］.Physica B，2012，407（3）：416－420.

［19］ Yan J，Yuan Z，Gao S.End and central plasmon resonances in linear atomic chains［J］.Phys Rev Lett，2007，98：216602.

［20］ Yan J，Gao S.Plasmon resonances in linear atomic chains：Free-electron behavior and anisotropic screening of d electrons［J］.Phys Rev B，2008，78：235413.

［21］ Marques M A L，Castro A，Bertsch G F，et al.Octopus：A first-principles tool for excited electron-ion dynamics［J］.Comput Phys Commun，2003，151（1）：60－78.

［22］ Yabana K，Bertsch G F.Time-dependent local-density approximation in real time［J］.Phys Rev B，1996，54：4484.

［23］ Shuford K L，Ratner M A，Schatz G C.Multipolar excitation in triangular nanoprisms［J］.J Chem Phys，2005，123（11）：114713.

［24］ Nelayah J，Kociak M，Stéphan O，et al.Two-dimensional quasistatic stationary short range surface plasmons in flat nanoprisms［J］.Nano Lett，2010，10（3）：902－907.

［25］ Nahid T，Wilfried S，Ralf V，et al.Breaking the mode degeneracy of surface plasmon resonances in a triangular system［J］. Langmuir，2012，28（24）：8867－8873.

Plasmon Resonances in Sodium Clusters with Triangle Structure

YIN Haifeng1，ZENG Chunhua2
（1．College of Physics and Electronic Engineering，Kaili University，Kaili，Guizhou 556011，China；2．School of Mathematical Sciences，Kaili University，Kaili，Guizhou 556011，China）

Plasmon excitation in small sodium clusters with triangle structure is studied with time-dependent density functional theory.For relatively larger sodium clusters，along triangle bottom edge and perpendicular bisector of triangle bottom edge，linear shapes of absorption spectra and resonance energies of main absorption peaks are same.However，along these directions，resonance modes of main absorption peaks are different.For the main plasmon mode，field enhancement extrema are located in region of endpoints of the triangle.

plasmon excitation；time-dependent density functional theory；clusters

date： 2013－12－20；Revised date： 2014－04－11

O469

A

2013－12－20；

2014－04－11

國家自然科學基金（11464023），貴州省科學技術(shù)基金（LKK［2013］19，LKK［2013］31）及凱里學院課題（Z1308，Z1311）資助項目作者簡介：尹海峰（1982－），男，博士，講師，主要從事納米材料的等離激元特性研究，E-mail：yinhaifeng1212＠126.com

1001-246X（2014）06-0713-06