馬永張，方申文，梁春燕，張 健，靖 波

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500； 2. 中海油研究總院，北京 100027）

改性葡萄糖破乳劑的合成及其破乳性能

馬永張1，方申文1，梁春燕1，張 健2，靖 波2

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610500； 2. 中海油研究總院，北京 100027）

以4種烷基胺、葡萄糖、二氯乙基醚和嵌段聚醚為原料，NaOH為催化劑，經(jīng)兩步反應(yīng)得到一種改性葡萄糖產(chǎn)物；采用FTIR和1H NMR等方法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行表征；對產(chǎn)物的破乳性能進(jìn)行評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)兩步反應(yīng)得到的產(chǎn)物為目的產(chǎn)物葡萄糖烷基胺聚醚（GAP-X，X表示烷基胺中C原子個(gè)數(shù)）；對含水率（w）為28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-X具有良好的破乳性能，脫水率隨GAP-X中烷基鏈的增長而增大，其中，GAP-18的破乳性能最好；隨破乳溫度的升高，脫水率增大；脫水率隨GAP-X用量的增大而增大；當(dāng)W/O型原油乳液的含水率為39%時(shí)，在破乳溫度65 ℃、破乳時(shí)間1 h、GAP-18用量200 mg/L的條件下，脫水率可達(dá)到96.9%。

葡萄糖烷基胺聚醚；破乳劑；原油乳液

乳液在油田采出液中廣泛存在，穩(wěn)定的乳液會給原油脫水造成很大的困難，致使運(yùn)輸管道腐蝕、熱能和動力消耗增大，影響原油的煉制［1-3］，因此國內(nèi)外的許多研究人員致力于原油破乳劑的研究［4-6］。至今，破乳劑主要經(jīng)歷了陰離子型、非離子型和改性非離子型3個(gè)發(fā)展階段，目前常見的破乳劑為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚醚型破乳劑。糖類物質(zhì)作為一種天然資源，來源豐富，價(jià)格便宜。近年來，許多研究者以葡萄糖和烷基胺為原料合成了具有良好界面活性的“綠色”表面活性劑［7-13］，但將此類物質(zhì)作為破乳劑用于原油乳液破乳方面的報(bào)道較少。

本工作以葡萄糖、烷基胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚為原料，NaOH為催化劑，經(jīng)兩步反應(yīng)合成葡萄糖烷基胺聚醚，采用FTIR和1H NMR等方法對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對其破乳性能進(jìn)行評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

無水葡萄糖、正丁醇、丙酮、正己烷：分析純，成都科龍化工化學(xué)試劑廠；烷基胺（十二胺，十四胺，十六胺，十八胺）、二氯乙基醚：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；嵌段聚醚：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 合成方法

1.2.1 中間體N-烷基葡萄糖亞胺的合成

［12］報(bào)道的方法制備中間體N-烷基葡萄糖亞胺。稱取無水葡萄糖3.38 g（21 mmol），用少量水溶解。按n（烷基胺）∶n（葡萄糖）=1∶1.3的比例稱取烷基胺，用75 mL正丁醇溶解。首先將烷基胺溶液裝入帶有攪拌器的250 mL三口燒瓶中，之后滴加葡萄糖溶液。葡萄糖溶液滴加完畢后，在45 ℃下反應(yīng)4 h，之后冷卻至室溫，析出白色絮狀物，抽濾，同時(shí)用70 mL丙酮和30 mL正己烷的混合液洗滌2次。干燥后得到N-烷基葡萄糖亞胺，N-十二烷基葡萄糖亞胺、N-十四烷基葡萄糖亞胺、N-十六烷基葡萄糖亞胺、N-十八烷基葡萄糖亞胺的收率分別為75.1%，74.3%，77.6%，75.4%。

1.2.2 葡萄糖烷基胺聚醚的合成

在帶有分水器、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌的250 mL圓底燒瓶中，加入0.02 mol的N-烷基葡萄糖亞胺，0.02 mol二氯乙基醚和0.02 mol的嵌段聚醚（該聚醚為三嵌段，嵌段質(zhì)量比為1∶6∶3），加入0.04 mol的NaOH固體（1.6 g）作為催化劑；在170 ℃下反應(yīng)直至收集到0.72 mL的H2O；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用等體積的飽和NaCl溶液處理，然后用HCl中和，加熱混合物至沸騰1 h，將上部蠟狀層分離并洗滌，干燥后得到葡萄糖烷基胺聚醚。使用N-烷基葡萄糖亞胺對應(yīng)得到的葡萄糖烷基胺聚醚產(chǎn)物標(biāo)記為GAP-X（X表示烷基胺中的C原子數(shù)），GAP-12，GAP-14，GAP-16，GAP-18的收率分別為80.1%，78.3%，73.7%，72.0%。合成路線見圖1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線Fig.1 Synthetic routes for modif ed glucose demulsif ers.

1.2.3 產(chǎn)物的表征

分別采用北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司W(wǎng)QF-520型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）和Bruker AM-400核磁共振儀（400 MHz，CDCl3為溶劑）對產(chǎn)物進(jìn)行FTIR和1H NMR表征。

1.3 相對溶解參數(shù)的測定

相對溶解參數(shù)可間接反映表面活性劑的親水親油平衡值（HLB），相對溶解參數(shù)越大則HLB越大［14］。相對溶解參數(shù)的測定方法為：配制V（甲苯）∶V（乙二醇二甲醚）為2.6∶97.4的混合溶液，將1.000 0 g試樣溶解于30.00 mL混合溶劑中，在30℃下用蒸餾水滴定至渾濁，消耗的蒸餾水的體積即為相對溶解參數(shù)。

1.4 破乳性能的評價(jià)

原油和污水為中海油能源發(fā)展采油技術(shù)服務(wù)公司提供，原油密度（60 ℃）為0.918 g/cm3，黏度為16～26 mPa·s。

配制W/O型原油乳液：稱取一定量的原油和污水，分別于65 ℃下預(yù)熱1 h；開啟乳化機(jī)，在攪拌轉(zhuǎn)速為7 000 r/min的條件下向原油中逐漸加入污水；加水結(jié)束后再攪拌15 min，即得到穩(wěn)定的W/O型原油乳液。由蒸餾法［15］測定W/O型原油乳液的含水率（含水率以水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。

采用瓶試法［16］評價(jià)破乳性能：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g GAP-X，加入99.0 mL水，得到含量為1%（w）的GAP-X水溶液，以GAP-X水溶液為破乳劑；將80 mLW/O型原油乳液置于100 mL的脫水瓶中，將脫水瓶放入恒溫水浴中，預(yù)熱20 min，然后分別在每個(gè)脫水瓶中加入一定體積的GAP-X破乳劑，使破乳劑在原油乳液中的質(zhì)量濃度為200 mg/L，然后手搖200次，使破乳劑與原油乳液混合均勻，將脫水瓶放置于恒溫水浴中，觀察并記錄不同時(shí)間時(shí)的脫水量（以體積計(jì)）。以脫水量除以理論脫水量計(jì)算脫水率。

采用美國CNG公司TX-500型界面張力儀測定GAP-X水溶液的表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征結(jié)果

N-十八烷基葡萄糖亞胺和GAP-18的FTIR和1H NMR表征結(jié)果分別見圖2和圖3。由圖2可見，在3 300 cm-1處的寬峰為羥基和胺基的伸縮振動吸收峰；2 869，1 462 cm-1處分別為亞甲基C—H鍵對稱伸縮和彎曲振動吸收峰；2 970，1 397 cm-1處分別為甲基C—H鍵的不對稱伸縮和彎曲振動吸收峰。2 869，1 462 cm-1處的吸收峰強(qiáng)于2 970，1 397 cm-1處的吸收峰，表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的—CH2—比—CH3多，這些特征與N-十八烷基葡萄糖亞胺的結(jié)構(gòu)相符合。

由圖2還可見，相比N-十八烷基葡萄糖亞胺，GAP-18在1 230 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，在3 000 cm-1處出現(xiàn)寬峰，兩者分別對應(yīng)于醚鍵C—O—C的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動以及飽和碳的C—H鍵伸縮振動，864 cm-1處為—CH2CH2O—的平面搖擺振動吸收峰。

圖2 N-十八烷基葡萄糖亞胺和GAP-18的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of N-octadecyl glucose imine and glucose octadecylamine polyether（GAP-18）.

由圖3可知，GAP-18的化學(xué)位移δ在3～4之間出現(xiàn)了很多新的特征峰，對應(yīng)聚醚中亞甲基的質(zhì)子峰。

綜合圖2和圖3的表征結(jié)果，表明以N-烷基葡萄糖亞胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚為原料合成得到的產(chǎn)物為葡萄糖十八胺聚醚。

圖3 N-十八烷基葡萄糖亞胺和GAP-18的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectra of N-octadecyl glucose imine and GAP-18.

2.2 相對溶解參數(shù)的測定結(jié)果

GAP-X的相對溶解參數(shù)測定結(jié)果見表1。由表1可看出，隨烷基鏈中碳原子數(shù)的增加，GAP-X的相對溶解參數(shù)逐漸減小，即親水性逐漸減弱。

表1 GAP-X的相對溶解參數(shù)Table 1 Relative solvation numbers（RSN） of GAP-X

2.3 破乳性能的評價(jià)結(jié)果

2.3.1 W/O型原油乳液含水率對破乳性能的影響

不同的破乳劑對W/O型原油乳液脫水率的影響見表2。

表2 不同的破乳劑對W/O型原油乳液脫水率的影響Table 2 Effects of different demulsif ers on the water removal of W/O crude oil emulsion

由表2可見，脫水率隨GAP-X中烷基鏈的增長而增大，即破乳性能增強(qiáng)；在GAP-X中GAP-18的破乳性能最好，當(dāng)W/O型原油乳液含水率為39%時(shí)，脫水率最高達(dá)到96.9%；當(dāng)W/O型原油乳液含水率為39%時(shí)，GAP-X的脫水率均在90%以上，優(yōu)于典型的破乳劑SP169。

對于GAP-X，疏水基為環(huán)氧丙烷鏈和烷基胺中的長鏈烷烴，親水基為環(huán)氧乙烷鏈和葡萄糖中的羥基，分子鏈呈直鏈結(jié)構(gòu)，具有典型的兩親結(jié)構(gòu)。當(dāng)GAP-X分子到達(dá)油水界面后，分子中的聚醚鏈段以鋸齒狀排布在油水界面上，葡萄糖單元中的羥基插入水相中，兩者共同作用會導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度下降；烷基胺單元中烷基鏈則會插入油相，在分子間作用力下相互纏繞，起架橋作用，能夠?qū)⑺卫?7］，如圖4所示。由于GAP-18相對溶解參數(shù)較低，對W/O型原油乳液具有適宜的親水親油性，并且烷基鏈較長，在油相中較易相互纏繞拉近水滴，增加水滴間聚并的幾率，因此GAP-18具有較高的脫水率。

在W/O型原油乳液含水率較低（28%（w））時(shí)，體系中水滴間距離較大，破乳劑分子中的烷基鏈較難相互作用，水滴難以聚并，因此脫水率較低；當(dāng)W/O型原油乳液含水率增至39%（w）時(shí)，油相中的烷基鏈在分子間作用下相互纏繞架橋，水滴碰撞聚并的幾率加大，此時(shí)脫水率最大；當(dāng)W/O型原油乳液含水率的進(jìn)一步增大（48%（w））時(shí)，油水界面增大，平均吸附在每個(gè)水滴表面的破乳劑分子減少，對油水界面膜破壞的程度降低，因此脫水率下降。

圖4 GAP-X分子在油水界面上的吸附形態(tài)示意圖Fig.4 Adsorption form of GAP-X molecules on the oil-water interface.

2.3.2 破乳溫度對破乳性能的影響

破乳溫度對W/O型原油乳液脫水率的影響見圖5。由圖5可見，破乳溫度越高，脫水率越高；當(dāng)破乳溫度升至75 ℃時(shí)，GAP-18在20 min時(shí)可使W/ O型原油乳液的脫水率達(dá)到100%。

圖5 破乳溫度對W/O型原油乳液脫水率的影響Fig.5 Effects of demulsif cation temperature on the water removal of W/O crude oil emulsion.

對于大多數(shù)乳狀液，其穩(wěn)定性隨溫度的升高而降低（從圖5～6中的空白對照也可看出），因?yàn)殡S溫度的升高，連續(xù)相的黏度會降低，從而增大分散相液滴聚并的幾率。此外，溫度的升高使得破乳劑分子熱運(yùn)動更劇烈，更容易到達(dá)界面，與界面活性物質(zhì)作用；破乳劑分子降低界面張力的能力也會隨溫度的升高而增大。因此，原油乳液的脫水率會隨破乳溫度的升高而增大。

2.3.3 GAP-X用量對破乳性能的影響

GAP-X用量對W/O型原油乳液脫水率的影響見圖6。由圖6可見，隨GAP-X用量的增加，W/O型原油乳液脫水率增大且脫水時(shí)間縮短；當(dāng)脫水時(shí)間為1 h時(shí)，與GAP-X用量為200 mg/L相比，GAP-X用量為300 mg/L的脫水率提高幅度較小。

圖6 GAP-X用量對W/O型原油乳液脫水率的影響Fig.6 Effects of GAP-X dosage on the water removal of W/O crude oil emulsion.

隨GAP-X用量的增大，到達(dá)界面上的GAP-X分子增多，頂替了界面上原有的天然表面活性物質(zhì)，降低了體系的界面張力，因此脫水率逐漸增大；GAP-X用量增至200 mg/L后，脫水率不再隨GAP-X用量的增加而增大，這是因?yàn)橐堰_(dá)到GAP-X的臨界膠束濃度。

GAP-X溶液的表面張力見圖7。

圖7 30 ℃時(shí)GAP-X溶液的表面張力Fig.7 Surface tension of GAP-X solution at 30 ℃.

由圖7可看出，隨GAP-X溶液質(zhì)量濃度的增加，GAP-X溶液表面張力降低；當(dāng)質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，GAP-X溶液表面張力不再減小，表明質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)已達(dá)到GAP-X溶液的臨界膠束濃度。

3 結(jié)論

1）以葡萄糖、烷基胺、二氯乙基醚和嵌段聚醚為原料，以NaOH為催化劑，采用兩步法合成GAP-X。表征結(jié)果顯示，反應(yīng)產(chǎn)物為目的產(chǎn)物。

2）對含水率（w）為28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-X具有良好的破乳性能，隨GAP-X中烷基胺的烷基鏈增長，GAP-X破乳性能增強(qiáng)，其中，GAP-18的破乳性能最好。

3）對含水率（w）為28%～48%的W/O型原油乳液，GAP-18的脫水率均達(dá)到92%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)破乳劑SP169；當(dāng)W/O型原油乳液的含水率為39%時(shí)，在破乳溫度為65℃、破乳時(shí)間為1 h、GAP-18用量為200 mg/L的條件下，GAP-18的脫水率可達(dá)到96.9%。

4）隨破乳溫度的升高，脫水率增大；隨GAP-X用量的增大，脫水率增大，當(dāng)GAP-X用量大于200 mg/L后，達(dá)到臨界膠束濃度，脫水率趨于穩(wěn)定。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 苗志超，李娟，郭海軍，等. 海洋油田破乳劑應(yīng)用綜述［J］.化工科技市場，2010，33（9）：30 - 32.

［2］ 李美蓉，趙娜娜，方洪波，等. 破乳劑結(jié)構(gòu)與其破乳效果及界面行為的關(guān)系［J］. 精細(xì)石油化工，2012，29（5）：62 -65.

［3］ 吳洪特，賴璐，劉杰，等. 幾種油田化學(xué)劑對原油破乳脫水的影響及破乳劑的篩選［J］. 油田化學(xué)，2009，26（3）：286 -289.

［4］ 馬政生，樊星，陳靜，等. 新型四元共聚物原油破乳劑的合成及其性能［J］. 石油化工，2012，41（10）：1165 - 1169.

［5］ 林梅欽，王浩，田丹，等. 二元復(fù)合驅(qū)采出液的油水界面性質(zhì)和破乳條件的關(guān)系［J］. 石油化工，2011，40（7）：753 -758.

［6］ 李朝發(fā)，賈鵬林，張洪勛. 原油破乳劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2004，21（4）：1 - 4.

［7］ Castro M J L，Kovensky J，Cirelli A F. Gemini Surfactants from Alkyl Glucosides［J］. Tetrahedron Letters，1997，38（23）：3995 - 3998.

［8］ Johnsson M，Wagenaar A，Engberts J B. Sugar-Based Gemini Surfactant with a Vesicle-to-Micelle Transition at Acidic pH and a Reversible Vesicle Flocculation Near Neutral pH［J］. J Am Chem Soc，2003，125（3）：757 - 760.

［9］ Marinkovic S ，Bras J L，Nardello-Rataj V，et al. Acidic Pretreatment of Wheat Straw in Decanol for the Production of Surfactant，Lignin and Glucose［J］. Int J Mol Sci，2012，13（1）：348 - 357.

［10］ 汪士金，劉振東. 新型葡萄糖酰胺表面活性劑的合成［J］. 紡織學(xué)報(bào)，2007，28（4）：60 - 64.

［11］ 劉振東，梁鵬龍. 糖基季銨鹽表面活性劑的合成與表征［J］.精細(xì)化工，2007，24（9）：871 - 880.

［12］ 徐愛忠，王建新. N-十二烷基葡萄糖胺型表面活性劑的合成［J］. 精細(xì)化工，2008，25（5）：454 - 458.

［13］ 徐愛忠. 氧化烷基葡萄糖胺的合成研究［D］. 無錫：江南大學(xué)，2008.

［14］ Wu Jiangying，Xu Yuming. Development of a Method for Measurement of Relative Solubility of Nonionic Surfactants［J］. Colloids Surf，A，2004，232（2/3）：229 - 237.

［15］ 中國石油化工股份有限公司. GB/T 8929—2006 原油水含量的測定（蒸餾法）［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［16］ 中國石油天然氣集團(tuán)公司. SY/T 5281—2000原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

［17］ 李外郎，代樂蓉. AE、AP型破乳劑分子在油水界面上的狀態(tài)模型［J］. 油田化學(xué)，1985，2（2）：105 - 110.

（編輯 李治泉）

Synthesis of Modified Glucose Demulsifiers and Their Demulsification Performance

Ma Yongzhang1，F(xiàn)ang Shenwen1，Liang Chunyan1，Zhang Jian2，Jing Bo2
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. China National Offshore Oil Corporation Resarch Institution，Beijing 100027，China）

Modif ed glucose products were synthesized through two-step reactions from glucose，four kinds of alkylamine and block polyether with NaOH as the catalyst，and their structures were characterized by means of FTIR and1H NMR. Their demulsif cation for W/O crude oil emulsion was studied. The results indicated that the synthetic products were glucose alkylamine polyether (GAP-X，where X represented the number of C atoms in the alkylamine). The demulsibility of GAP-X was good for treating the W/O crude oil emulsion with water content(w) of 28%-48%. With the growth of the alkyl chains of GAP-X，the water removal of the W/O crude oil emulsion was enhanced and therefore GAP-18 had the best demulsibility. The water removal increased with temperature rise and the increase of the GAP-X dosage. Under the demulsif cation conditions： water content of W/O crude oil emulsion 39%(w)，65 ℃，1 h and GAP-18 dosage 200 mg/L，the water removal could reach 96.9%.

glucose polyether alkylamine； demulsif er； crude oil emulsion

1000 - 8144（2014）11 - 1290 - 06

TE 39

A

2014 - 04 - 10；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

馬永張（1989—），男，四川省廣元市人，碩士生，電話 028 - 83037346，電郵 mayongzhang@gmail.com。

國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目子課題（2011ZX05024-004-10）。