金海龍（中沙（天津）石化有限公司 天津 300271）

一、前言

苯酚是石油化工的重要基本有機(jī)合成原料，在合成材料、塑料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等工業(yè)生產(chǎn)廣泛的應(yīng)用。由異丙苯氧化法合成苯酚是目前工業(yè)上最為廣泛的方法，但此法的缺點(diǎn)是流程較長(zhǎng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物及雜質(zhì)較多，產(chǎn)品精制困難。為滿足工業(yè)上對(duì)高純度苯酚的要求，國(guó)內(nèi)外都在對(duì)高純度苯酚的精制工藝進(jìn)行研究。經(jīng)過(guò)多年的探索，人們已開(kāi)發(fā)出多種高純苯酚的精制方法，目前使用較多的就是離子交換樹(shù)脂法。

二、離子交換樹(shù)脂法簡(jiǎn)介

離子交換樹(shù)脂是一種用途廣泛的固體酸催化劑，一般是通過(guò)苯乙烯和二乙烯苯在致孔劑的作用下聚合，再通過(guò)磺化和后處理制得。常用的離子交換樹(shù)脂有大孔型和凝膠型，在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號(hào)離子進(jìn)行交換。按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，離子交換樹(shù)脂可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂兩類。中沙（天津）石化有限公司苯酚丙酮裝置采用的是大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

離子交換樹(shù)脂法主要是將含有雜質(zhì)的苯酚與經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸酸化的離子交換樹(shù)脂接觸，使苯酚中的MO、AMS、芐醇等雜質(zhì)與其反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)物質(zhì)，從而進(jìn)一步從苯酚中分離出去。由于這種方法可以得到高質(zhì)量的苯酚，而且流程簡(jiǎn)單易行，已逐漸被廣泛應(yīng)用。該法的缺點(diǎn)是所用的離子交換樹(shù)脂耐溫性不強(qiáng)，易被污染且再生困難。

三、裝置概況及工藝流程

1.裝置概況

中沙（天津）石化有限公司350Kt/a苯酚丙酮裝置采用美國(guó)Sunoco/UOP公司專利技術(shù)，通過(guò)異丙苯氧化法制得苯酚丙酮，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為220Kt/a苯酚和135.7Kt/a丙酮。2010年4月裝置投產(chǎn)，苯酚精制工序采用離子交換樹(shù)脂法生產(chǎn)高純度苯酚，現(xiàn)設(shè)置兩臺(tái)樹(shù)脂處理床，分別為D-401A和D-401B（規(guī)格均為φ 1900X12000），內(nèi)裝漂萊特公司CT-175濕基樹(shù)脂，正常生產(chǎn)時(shí)，兩臺(tái)處理床串聯(lián)使用。

2.苯酚精制工藝流程

自氧化單元來(lái)的分解液進(jìn)入粗丙酮塔輕組分丙酮、水等去往丙酮精制塔，塔釜的由苯酚、AMS、異丙苯及重組分進(jìn)入異丙苯-AMS塔，在此塔內(nèi)將異丙苯及AMS從塔頂分離，塔釜的苯酚及重組分進(jìn)入粗苯酚塔，塔釜的少部分苯酚及較重的組分進(jìn)入焦油塔，在此回收的苯酚從塔頂進(jìn)入粗苯酚塔，酚焦油從塔釜采出，粗苯酚塔頂物流進(jìn)入樹(shù)脂床脫除雜質(zhì)后進(jìn)入精苯酚塔，從精苯酚塔塔頂?shù)玫礁呒兌鹊谋椒?，含有雜質(zhì)的苯酚返回粗苯酚塔循環(huán)利用。流程簡(jiǎn)圖如圖1所示：

圖1.苯酚精制流程簡(jiǎn)圖

四、離子交換樹(shù)脂的工業(yè)應(yīng)用

1.樹(shù)脂的裝填

樹(shù)脂處理床采用立式，頂部設(shè)有液體分布器，內(nèi)部中空，底部設(shè)有約翰遜網(wǎng)。離子交換樹(shù)脂自處理床頂部裝入，樹(shù)脂裝入前自處理床底部充入1/2～2/3左右的脫鹽水，這樣使得樹(shù)脂倒入時(shí)不會(huì)損壞其結(jié)構(gòu)，而且能保證裝填表面平整，隨著樹(shù)脂的裝入，逐漸從底部將多余的水排入廢水系統(tǒng)，裝填量為15～20m3。

2.樹(shù)脂的預(yù)處理

新鮮離子交換樹(shù)脂是酸性的活性中心，而較強(qiáng)酸性又會(huì)影響苯酚產(chǎn)品的色澤，因此樹(shù)脂在使用前需要進(jìn)行水洗操作（洗滌水最好選擇脫鹽水，避免雜質(zhì)帶入）洗滌至洗滌水中的PH為中性，洗滌結(jié)束后需用氮?dú)獯祾撸摮龢?shù)脂中吸附的水分子，氮?dú)飧稍锝Y(jié)束后，從樹(shù)脂床底部充入純潔苯酚，用苯酚進(jìn)一步對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行脫水，直至洗滌苯酚中水含量達(dá)到裝置可接受水平。

3.樹(shù)脂的應(yīng)用效果

自開(kāi)車以來(lái)離子交換樹(shù)脂應(yīng)用效果一直很好，苯酚優(yōu)級(jí)品率為100%。新鮮樹(shù)脂應(yīng)用初期床層出口標(biāo)志性雜質(zhì)二甲基苯丙呋喃含量終保持在痕量級(jí)，約在更換3個(gè)月后樹(shù)脂活性逐漸降低（如圖2所示），樹(shù)脂床出口二甲基苯丙呋喃含量逐漸上升，由于裝置進(jìn)料冷卻器換熱效果不佳，操作溫度控制偏高，每臺(tái)樹(shù)脂處理床的使用壽命約為半年左右。

圖2.樹(shù)脂床出口2-MBF含量趨勢(shì)圖

4.樹(shù)脂的應(yīng)用效果及應(yīng)用中出現(xiàn)的問(wèn)題

2013年4月裝置苯酚產(chǎn)品出現(xiàn)變色現(xiàn)象，樣品呈粉紅色且逐步加深，樹(shù)脂床出口樣品中二甲基苯丙呋喃等有機(jī)雜質(zhì)含量不斷上升，裝置立即更換了新樹(shù)脂（更換前樹(shù)脂僅使用35天），再次投用后產(chǎn)品很快合格，樹(shù)脂經(jīng)檢測(cè)已失活（檢測(cè)結(jié)果如表1所示），裝置查找原因后，發(fā)現(xiàn)為粗苯酚塔頂冷凝器泄漏，大量堿性物質(zhì)進(jìn)入樹(shù)脂床層，導(dǎo)致其酸性活性中心被破壞，從而失去純化作用，雜質(zhì)和脫落的磺酸基使得苯酚產(chǎn)品變色。

表1.CT-175離子交換樹(shù)脂的失活檢測(cè)結(jié)果

5.離子交換樹(shù)脂的活性影響因素

（1）樹(shù)脂物性因素影響

樹(shù)脂催化劑是一種大孔型立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的球形顆粒，在其內(nèi)外表面上都有催化活性中心—磺酸基團(tuán)，但主要的催化活性中心在樹(shù)脂顆粒的內(nèi)部。適當(dāng)減小粒徑會(huì)減小內(nèi)擴(kuò)散的距離，增加反應(yīng)速度，但粒徑太小會(huì)使床層壓力降增大，同時(shí)樹(shù)脂在催化反應(yīng)過(guò)程中，隨著催化劑粒度的增大，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。故工業(yè)上一般選擇粒度范圍在0.3～1.2mm之間，平均粒徑為0.55～0.60mm的樹(shù)脂。

（2）中和劑有機(jī)銨的影響

生產(chǎn)中為除去粗苯酚中的羰基類雜質(zhì)，精餾過(guò)程中需要加入有機(jī)胺，且為保證完全反應(yīng)有機(jī)胺是微過(guò)量加入的，而有機(jī)胺呈堿性，堿性物質(zhì)進(jìn)入樹(shù)脂床中將會(huì)破壞樹(shù)脂的酸性活性中心，導(dǎo)致其快速失活，因此有機(jī)胺的注入量是關(guān)鍵，生產(chǎn)中需要根據(jù)粗苯酚塔塔釜的樣品分析來(lái)調(diào)整有機(jī)胺的注入量，既要確保反應(yīng)完全，又要使得過(guò)量的胺可以從粗苯酚塔塔釜移除出系統(tǒng)。

（3）樹(shù)脂反應(yīng)溫度的控制

樹(shù)脂顆粒耐溫性較差，溫度過(guò)高（一般不高于120℃）將會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂融化，從而導(dǎo)致其活性下降，查閱資料［1］得知樹(shù)脂反應(yīng)溫度控制在80～90℃時(shí)對(duì)其使用壽命是最有利的，在其活性下降時(shí)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于增加其活性。在裝置生產(chǎn)中，由于樹(shù)脂床進(jìn)料冷卻器換熱效果差，進(jìn)料溫度被迫控制在105℃左右，這大大影響了樹(shù)脂的使用壽命。

（4）金屬離子的影響

金屬離子進(jìn)入樹(shù)脂床層后將會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂活性中心破壞，樹(shù)脂顏色變深，床層壓降增加，交換容量降低，且樹(shù)脂磺酸基脫落后將進(jìn)一步導(dǎo)致苯酚產(chǎn)品變色。由于裝置整體材質(zhì)偏低，致使粗苯酚中鐵離子含量較高，進(jìn)料中鐵離子含量約在3%左右，這對(duì)苯酚純化樹(shù)脂的活性和使用壽命是不利的。

總結(jié)

離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用使得苯酚產(chǎn)品中雜質(zhì)含量大大降低，苯酚純度增加，此法簡(jiǎn)單易行，但樹(shù)脂耐溫性較差，生產(chǎn)中樹(shù)脂再生困難，更換頻率較高。

堿性物質(zhì)和金屬離子對(duì)離子交換樹(shù)脂活性影響較大，在UOP工藝中盡量低的中和劑注入可以防止離子交換樹(shù)脂快速失活。

［1］藏華峰.苯酚精制過(guò)程中微量雜質(zhì)的成因及脫出方法.石化技術(shù)［J］，2011,18（2）；43～45.