程 瑾，唐曉東，趙千舒，袁嬌陽(yáng)，蔡蕓婷

(1．西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊 830000)

隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)化的迅速發(fā)展，每生產(chǎn)1t的生物柴油副產(chǎn)0.1t的甘油[1]，導(dǎo)致甘油價(jià)格急劇下降。生物質(zhì)甘油深加工利用技術(shù)包括生產(chǎn)丙二醇、丙烯醛、甘油醚等。其中甘油醚作為燃料添加劑，不僅可以解決甘油過(guò)剩的問(wèn)題，降低生物柴油成本，還可替代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)用于提高汽油辛烷值[2]，降低烯烴含量。甘油醚加入柴油中，可降低柴油粘度，改善其低溫流動(dòng)性，促進(jìn)柴油完全燃燒，減少尾氣中的固體顆粒排放。介紹了甘油醚化合成燃料添加劑的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并指出了其存在的問(wèn)題和研究發(fā)展的方向。

1 甘油與烯烴醚化

甘油與烯烴醚化包括與異丁烯、FCC輕汽油醚化，屬于多元醇與烯烴加成反應(yīng)，該過(guò)程使用的催化劑包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlyst)、磷鎢酸(HPW)和分子篩等。

1.1 甘油與異丁烯的醚化反應(yīng)

甘油與異丁烯的醚化是研究最早的甘油醚化反應(yīng)，其主要產(chǎn)物是一叔丁基甘油醚(MTBG)、二叔丁基甘油醚(DTBG)和三叔丁基甘油醚(TTBG)，其中DTBG和TTBG可以作為汽油、柴油與生物柴油的添加劑。

傳統(tǒng)的酸催化醚化反應(yīng)采用無(wú)機(jī)酸或?qū)妆交撬醄3]等有機(jī)酸作催化劑，但都存在催化劑與產(chǎn)物難以分離的問(wèn)題。固體酸如強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和改性分子篩等，只需要過(guò)濾即可與產(chǎn)物分離。Hee等[4]將離子交換樹(shù)脂Amberlyst 15與Na+部分離子交換后，酸密度減少、大量的還原性異丁烯吸附、異丁烯二聚物減少。這種部分離子交換的催化劑導(dǎo)致較低的目標(biāo)產(chǎn)物的空時(shí)收率，但在保持甘油轉(zhuǎn)化率超過(guò)95.00%時(shí)，強(qiáng)化了甘油二醚的選擇性。Karine等[5]以濕的離子交換樹(shù)脂Amberlyst 35為催化劑，在原料中加入約摩爾分?jǐn)?shù)3%的叔丁醇，抑制異丁烯自聚，DTBG的選擇性由89.00%[6]提高到97.00%。樹(shù)脂的大孔結(jié)構(gòu)有利于甘油和異丁烯的內(nèi)擴(kuò)散以及反應(yīng)的各種醚類(lèi)物的生成，但其熱穩(wěn)定性差，在溫度高于100 ℃時(shí)酸性易流失，選擇性降低。

目前，甘油與異丁烯醚化所使用的催化劑中，酸性離子交換樹(shù)脂熱穩(wěn)定性差、固載雜多酸酸性易流失；同時(shí)甘油與異丁烯氣液兩相反應(yīng)，較均相反應(yīng)工藝復(fù)雜、能耗和生產(chǎn)成本高。研究分子篩改性技術(shù)以及添加異丁烯溶劑等，有望成為解決這些問(wèn)題的有效途徑。

1.2 甘油與FCC輕汽油的醚化反應(yīng)

目前，F(xiàn)CC輕汽油已經(jīng)成功和甲醇、乙醇醚化,醚化汽油既保證了辛烷值，也降低了烯烴含量。同理，將FCC輕汽油與甘油在酸催化下醚化,替代有毒的MTBE，也克服了甘油與FCC汽油不混溶的缺點(diǎn)[9]。

Worapon等[10-11]對(duì)甘油與FCC輕汽油(75 ℃前餾分)的醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明催化劑活性順序?yàn)锳16>A15>β-分子篩。強(qiáng)酸性的大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂A15、A16有較高的甘油轉(zhuǎn)化率以及DTBG和TTBG選擇性，而在β-分子篩催化下，只有MTBG和DTBG生成。幾種催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 幾種催化劑的物理性質(zhì)

由表1和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有較大比表面積和較大孔徑的樹(shù)脂催化劑A15、A16有更高的催化活性和DTBG、TTBG的選擇性；而β-分子篩雖然比表面積大，但孔徑較小，催化活性也低，難以生成大分子的TTBG。由此，甘油醚化催化劑的比表面積和孔徑對(duì)醚化有重要影響。當(dāng)比表面積大時(shí)，反應(yīng)物更易與催化劑接觸；當(dāng)孔徑較大時(shí)，有利于甘油等大分子反應(yīng)物進(jìn)入和DTBG、TTBG生成。

以A16為催化劑，在V(FCC輕汽油)∶V(甘油)=84∶16和溫度70 ℃條件下反應(yīng)10 h，得到醚化FCC輕汽油的性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 FCC輕汽油與甘油醚化的FCC輕汽油性質(zhì)對(duì)比

甘油與FCC輕汽油醚化得到的甘油叔丁基醚，既是一種可替代MTBE的環(huán)保型汽油含氧添加劑，又克服了甘油與FCC汽油完全不混溶的缺點(diǎn)。但與甲醇、FCC輕汽油醚化工藝相比，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都不存在優(yōu)勢(shì)。

2 甘油與醇醚化

2.1 甘油與伯醇的醚化反應(yīng)

董超琦等[12]發(fā)現(xiàn)以[HSO3-bmim]CF3SO3為催化劑，在m([HSO3-bmim]CF3SO3)∶m(甘油)=0.5∶1、n(甲醇)∶n(甘油)=8∶1、190 ℃條件下反應(yīng)8 h，甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.5%，二甲基甘油醚(GDME)和三甲基甘油醚(GTME)的聯(lián)合選擇性34.1%。說(shuō)明磺酸功能化離子液體有較好的催化性能，但離子液體穩(wěn)定性較差且難以再生。陳家豪等[13]用A15催化甘油與甲醇醚化，甘油轉(zhuǎn)化率最高為53.00%，主要產(chǎn)物為單甲基甘油醚(GMME)和GDME，很難生成GTME。與甘油和烯烴的醚化相比較，甘油轉(zhuǎn)化率較低的原因是生成的水抑制了醚的生成。與其它烷基醇相比，甲醇只含1個(gè)C原子，其醚化反應(yīng)活性最低。乙醇含2個(gè)C原子，較甲醇醚化更易發(fā)生，同時(shí)乙醇本身就是清潔燃料，可以經(jīng)由生物質(zhì)發(fā)酵而得，研究甘油與乙醇的醚化反應(yīng)符合綠色化學(xué)的發(fā)展。

Pariente等[14]研究高硅沸石分子篩(Zeolites)系與離子交換樹(shù)脂(Amberlyst)系催化劑催化甘油與乙醇醚化，BEA12.5型沸石分子篩催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率為54.00%，高于離子交換樹(shù)脂催化劑的52.00%。沸石分子篩催化劑是以不同m(Si)/m(Al)組成的，當(dāng)m(Si)/m(Al)較高時(shí)催化劑活性較大，而當(dāng)m(Si)/m(Al)較低時(shí)催化劑親水性較高，有利于催化劑吸附甘油。其中BEA12.5型催化劑的m(Si)/m(Al)=12.5，剛好介于這2種因素的平衡點(diǎn)，甘油醚化效果最佳。Melero 等[15]以芳烷基磺酸功能化介孔二氧化硅為催化劑，在m(催化劑)∶m(甘油)=19%、n(乙醇)∶n(甘油)=15∶1、200 ℃條件下反應(yīng)4 h，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.00%，二乙基甘油醚(GDEE)與三乙基甘油醚(GTEE)收率達(dá)到42.00%，但生成的水導(dǎo)致催化劑失活。Yuan等[16]考察了磷鎢酸(HPW)系催化劑催化甘油與乙醇的醚化反應(yīng)的性能，結(jié)果表明HPW和HPW/SiO2的催化效果最好，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.10%。HPW/SiO2雖然有很高的初始催化活性，但在反應(yīng)過(guò)程中HPW溶于水和醇溶液中，流失較大，其重復(fù)利用性較低。

甘油與甲醇、乙醇醚化生成的烷基甘油醚可作為汽柴油添加劑，替代有毒MTBE的同時(shí)，也克服了甲醇、乙醇摻燒汽柴油存在的腐蝕、低溫以及遇水相分離的缺點(diǎn)[17]，解決了甘油與汽柴油完全不混溶的問(wèn)題。因此，甘油與甲醇、乙醇的醚化物是一種具有發(fā)展前景的車(chē)用燃料添加劑。但該醚化采用的離子液體以及固載雜多酸，存在生成的水導(dǎo)致酸性流失、催化劑失活、重復(fù)利用率較低的問(wèn)題；分子篩孔徑較小、催化活性較低。因此，需要開(kāi)發(fā)一種高活性的耐水催化劑和一種在線連續(xù)脫水的甘油醚化新工藝。

2.2 甘油與叔丁醇的醚化反應(yīng)

Klepácová等[6]比較甘油與異丁烯以及叔丁醇醚化反應(yīng)的結(jié)果，在相同條件下反應(yīng)，以異丁烯為反應(yīng)物的甘油轉(zhuǎn)化率為100.00%，產(chǎn)物DTBG、TTBG選擇性為86.60%；而以叔丁醇為反應(yīng)物的甘油轉(zhuǎn)化率僅為79.00%，產(chǎn)物DTBG、TTBG選擇性為18.70%。造成2組實(shí)驗(yàn)差異的原因是叔丁醇與甘油醚化反應(yīng)副產(chǎn)水，降低了催化劑對(duì)甘油的吸附。遲宗華等[18]以吸水硅膠為脫水劑，甘油羥基轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)43.70%，因?yàn)槊撍畡┑奈接幸欢ǖ南薅?，吸附脫水只能脫除反?yīng)中的部分水分。Frusteri等[19]也做了類(lèi)似的研究，在甘油與叔丁醇反應(yīng)6 h后，使用沸石將反應(yīng)物中水分去除后再繼續(xù)反應(yīng)6 h。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)將水分移除后可將產(chǎn)物DTBG的選擇性由28.50%提高到48.50%，甘油轉(zhuǎn)化率由93.60%上升到95.60%。

Jorge等[20]對(duì)比研究了H3PW12O40(HPA)和A35 2種催化劑催化甘油與叔丁醇醚化，A35催化反應(yīng)1 h醚化物收率為40.00%，而達(dá)到相同的收率HPA需要反應(yīng)2 h；在A35催化反應(yīng)3～4 h后，醚化達(dá)平衡，甘油轉(zhuǎn)化率為55.00%，而HPA似乎沒(méi)有飽和極限，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90.00%。說(shuō)明在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)兩者有相似的初始催化活性，但是在反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間后，A35酸性位上吸附水分，催化活性受到限制，而HPA的催化隨著反應(yīng)時(shí)間增加而有較高的轉(zhuǎn)化率。HPA與HPW類(lèi)似，均存在活性組分流失的問(wèn)題[16]。

甘油與叔丁醇醚化反應(yīng)，具有條件溫和、無(wú)烯烴聚合的優(yōu)點(diǎn)，與異丁烯醚化相比，叔丁醇既是醚化劑又是溶劑，是很有前景的一種醚化途徑。但是也存在甘油與甲醇、乙醇反應(yīng)生成水的相同問(wèn)題，為提高反應(yīng)活性，可在該體系中加入非極性溶劑(如戊烷，己烷，辛烷等)進(jìn)行液-液相萃取或者是加入物理脫水劑除水，提高甘油轉(zhuǎn)化率。

3 甘油的其它醚化

甘油的其它醚化，包括甘油先醚化再?；铣扇剂咸砑觿┮约案视团c甲醛、醇合成甘油縮甲醛烷基醚2種方法。

云志等[21]用D002離子交換樹(shù)脂催化甘油與叔丁醇在90 ℃醚化反應(yīng)8 h,甘油羥基轉(zhuǎn)化率51.00%；冷卻后減壓蒸餾再與乙酸酐140 ℃酰化反應(yīng)2 h，甘油羥基轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.90%，得到的甘油基生物燃料添加劑同時(shí)含有甘油醚、甘油酯，后者不僅可以改善燃料的粘度，同時(shí)也能作為柴油的十六烷值改進(jìn)劑。醚化再?；鉀Q了甘油羥基醚化率低的問(wèn)題，使添加劑與燃料混合更均勻。

薛真真等[22]采用williamson反應(yīng)分別進(jìn)行了兩步法、一步法合成甘油環(huán)縮甲醛烷基醚。兩步法是先將甘油和甲醛反應(yīng)生成甘油縮甲醛，然后再將后者與醇反應(yīng)生成甘油縮甲醛烷基醚；一步法是直接將甘油、甲醛、醇一起加入反應(yīng)生成甘油縮甲醛烷基醚。2種方法的甘油轉(zhuǎn)化率16%～35%，反應(yīng)所得的甘油環(huán)縮甲醛烷基醚的汽油油溶性和柴油油溶性均在20%以上，且隨著碳鏈的增長(zhǎng)，油溶性增大，更有利于添加到汽柴油中。這一方法是一種有開(kāi)發(fā)前景的應(yīng)用方向，但還存在轉(zhuǎn)化率低、催化劑易失活的問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

甘油與異丁烯氣液兩相反應(yīng)，需要溶劑、工藝復(fù)雜、能耗與生產(chǎn)成本大；甘油與FCC輕汽油醚化解決了甘油與汽油不混溶的問(wèn)題，但與甲醇和FCC汽油醚化工藝相比，無(wú)論是技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都不存在優(yōu)勢(shì)；甘油與叔丁醇醚化，不需要溶劑、條件溫和，但生成的水抑制醚的生成，同時(shí)也存在叔丁醇價(jià)格較高的問(wèn)題；甘油與甲醇、乙醇醚化，不僅克服了甲醇、乙醇摻燒汽柴油的腐蝕、低溫及遇水相分離等缺點(diǎn)，也不存在甘油與汽油完全不混溶的問(wèn)題；甘油的其它醚化方法存在轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，有待進(jìn)一步的研究。甘油醚化使用的催化劑，Amberlyst類(lèi)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性較差；分子篩催化活性較低；固載酸酸性易流失；離子液體在水存在下容易失活。目前急需尋找一種高活性的耐水催化劑。

綜上所述，筆者認(rèn)為甘油與甲醇、乙醇醚化是一種有發(fā)展前景的醚化技術(shù)，建議重點(diǎn)研究甘油和甲醇、乙醇的醚化，開(kāi)發(fā)高活性、耐水的甘油醚化催化劑，解決催化劑催化活性低、易失活、重復(fù)利用率低的問(wèn)題；同時(shí)尋找較好的脫水劑以及研究一種在線脫水新工藝，解決甘油和甲乙醇醚化生成的水抑制反應(yīng)的問(wèn)題。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 董超琦，耿艷樓，趙新強(qiáng)，等.酸催化甘油醚化合成烷基甘油醚反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2012,75(11):988-993.

[2] H J Lee,D Seung,K S Jung,et al.Etherification of glycerol by isobutylene:tuning the product composition[J].Applied Catalysis A:General,2010,390(1/2):235-244.

[3] K Klepácová,D Mravec,A Kaszonyi,et al.Etherification of glycerol and ethylene glycol by isobutylene[J].Applied Catalysis A:General,2007,328(1):1-13.

[4] Hee Jong Lee,Doyoung Seung,Igor N Filimonov,et al.Etherification of glycerol by isobutylene.effects of the density of acidic sites in ion-exchange resin on the distribution of products[J].Chem Eng,2011,28(3):756-762.

[5] Karine R S,Krause A O I.New biocomponents from glycerol[J].Applied Catalysis A:General,2006,306(7):128-133.

[6] K Klepácová,D Mravec,M Bajus.tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins[J].Applied Catalysis A:General,2005,294(2):141-147.

[7] 趙瑋欽，胡佳陽(yáng)，黃新鳴，等.磺化生物質(zhì)基催化劑合成甘油醚[J].化工進(jìn)展，2012，31(增刊1)：522.

[8] Weiqin Zhao,Bolun Yang,Chunhai Yi,et al.Etherification of glycerol with isobutylene to produce oxygenate additive using sulfonated peanut shell catalyst[J].Ind Eng Chem Res，2010,49(24):12399-12404.

[9] Jaecker-Voirol A,Delfort B,Montagne X,et al.Glycerol derivatives for diesel fuel reformulation[C].American:American Technical Publishers Ltd,2005:1-10.

[10] Worapon K,Sirima S,Navadol L,et al.Cleaner gasoline production by using glycerol as fuel extender[J].Fuel Processing Technology,2010,91(5):456-460.

[11] Zhou C H,Beltramin J N,Fan Y X,et al.Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals[J].Chem Soc Rev,2008,37(3):527-549.

[12] 董超琦,耿艷樓.磺酸功能化離子液體催化甘油與甲醇反應(yīng)研究[J].化工學(xué)報(bào),2013,64(6):2086-2091.

[13] 陳家豪.以酸性固態(tài)觸媒進(jìn)行甲醇與甘油醚化反應(yīng)[D].臺(tái)灣：大同大學(xué)化學(xué)工程研究所,2010:45-50.

[14] S Pariente,N Tanchoux,F O Fajula.Etherification of glycerol with ethanol over solid acid catalysts[J].Green Chem,2009,11(8):1256-1261.

[15] J A Melero,G Vicente,M Paniagua,et al.Etherification of biodiesel-derived glycerol with ethanol for fuel formulation over sulfonic modified catalysts[J].Bioresour Technol,2012,103(1):142-151.

[16] Z L Yuan,S X Xia,P Chen,et al.Etherification of biodiesel-based glycerol with bioethanol over tungstophosphoric acid to synthesize glyceryl ethers[J].Energy Fuels,2011,25(7):3186-3191.

[17] 劉丹丹，于增信.醇類(lèi)燃料作為車(chē)用燃料的前景展望[J].能源智囊,2009(11):28-31.

[18] 遲宗華，曹晶晶，尹雋，等.無(wú)溶劑體系非均相催化合成叔丁基甘油醚[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012,34(6):92-96.

[19] F Frusteri,F Arena,G Bonura,et al.Catalytic etherification of glycerol by tert-butyl alcohol to produce oxygenated additives for diesel fuel[J].Applied Catalysis A,2009,367(1/2):77-83.

[20] Jorge H Sepúlveda,Carlos R Vera,Juan C Yori，et al.H3PW12O40(HPA),an effcient and reusable catalyst for biodiesel production related reactions [J].Quim Nova,2011,34(4):601-606.

[21] 云志，遲宗華，尹雋，等.甘油基生物燃料添加劑的制備方法：中國(guó),102504891[P].2012-06-20.

[22] 薛真真.甘油環(huán)縮甲醛烷基醚的合成與表征[D].東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)(華東)，2011:15-31.