王 旭，宋 銳*，劉志壯

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

近20年來，由于過渡金屬氧化物納米材料在能量儲存與轉(zhuǎn)換[1]、顯示器裝置[2]、生物成像和相關(guān)的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用[3]、數(shù)據(jù)存儲載體[4]、傳感器及電子設(shè)備[5]、催化劑[6]等方面顯現(xiàn)出的獨特性質(zhì)和在這些眾多領(lǐng)域的實際應(yīng)用，各種形貌和尺寸的氧化物納米材料已經(jīng)引起世界各國科學(xué)家更廣泛的重視。其中,Fe3O4納米材料(粒徑小于20 nm)因兼具納米和超順磁雙重特性而成為研究熱點。Fe3O4納米晶的制備方法多種多樣,反應(yīng)機(jī)理也各不相同。通常Fe3O4納米粒子可以通過共沉淀Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的水溶液來制備。然而改變Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的物質(zhì)的量比，經(jīng)常使鐵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生非常復(fù)雜的變化[7]。在制備中起到關(guān)鍵作用的pH值和離子濃度也會影響磁性納米粒子的表面化學(xué)組成[8]。溶膠-凝膠法和水熱法已經(jīng)被證明能有效地提高結(jié)晶度，但得到的磁性納米粒子的溶解性和分散性都較差[9]。熱分解法曾經(jīng)是流行一時、廣泛用作制備磁性納米晶體的方法。因為高沸點、非極性溶劑作為反應(yīng)的介質(zhì)能有效地將成核和生長階段分開,從而能抑制粒子尺寸分布的寬化[10]。但由于體系中嚴(yán)格杜絕水的存在[11]，制備反應(yīng)條件較為苛刻。

作者在沒有使用任何表面活性劑和模板劑的情況下，僅以簡單的二價無機(jī)鐵鹽和短鏈飽和有機(jī)胺為原料，首次在室溫條件下制備出結(jié)晶良好、尺寸均一的Fe3O4球形納米粒子，進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)表征，并揭示了Fe3O4納米晶形成的微觀機(jī)理，嘗試開發(fā)一種簡便易行、成本低廉的制備納米尺寸的過渡金屬氧化物的新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硫酸亞鐵銨：分析純，北京化工廠；正丁胺：分析純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；正丙胺：化學(xué)純，國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司；正己胺：體積分?jǐn)?shù)99%，美國SIGMA-ALDRICH公司。

Rigaku D/Max 2550 V/PC型 X-射線衍射儀： Cu Kα，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃速為12°/min(10°～80°)，步長0.02°，日本理學(xué)公司；TECNAI G2Sphera 透射電子顯微鏡(TEM)：加速電壓為200 kV，荷蘭FEI公司；MPMS-XL型超導(dǎo)量子干涉儀：(-2.4×106～2.4×106)A/m范圍內(nèi)于300 K時測磁滯回線，美國Quantum公司。

1.2 Fe3O4納米晶的室溫合成

取4 mmol(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(約1.569 g) 溶解在10 mL去離子水中，得到淺綠色澄清溶液，將30 mL正丁胺注入到上述溶液中，澄清液立即生成灰綠色絮狀物，強(qiáng)力攪拌15 min后，沉淀物完全變?yōu)楹谏?。反?yīng)過程中未出現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn)象，也未見有溶解過程出現(xiàn)。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇多次洗滌，離心分離，于60 ℃烘箱中干燥4h后得黑色固體粉末，該粉末常溫即可被磁鐵吸引。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末X-射線衍射結(jié)果分析

室溫合成Fe3O4樣品的X-射線衍射譜圖見圖1。XRD 衍射數(shù)據(jù)顯示，無其它雜相的衍射峰存在，合成的Fe3O4樣品為純相,立方晶系，空間群為Fd-3m(227)，晶格常數(shù)a=0.839 1 nm,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片JCPDS65-3107 完全吻合。該樣品衍射峰形尖銳，衍射強(qiáng)度高，說明化合物有良好的結(jié)晶度。

2θ/(°)圖1 室溫合成的Fe3O4 納米樣品的XRD譜圖

2.2 透射電鏡分析

通過透射電鏡進(jìn)一步表征了室溫合成的Fe3O4納米樣品的微觀形貌見圖2。

a 較低倍數(shù)的透射電鏡照片

b 單個粒子的高分辨透射電鏡照片圖2 室溫合成的Fe3O4納米樣品的透射電鏡照片

因粒子尺寸太小，反應(yīng)過程中又沒有使用表面活性劑，樣品團(tuán)聚的較嚴(yán)重。為防止樣品的強(qiáng)磁性可能對電鏡造成損壞，樣品制作時使用了上下雙層的碳支持膜，故對照片的清晰度影響很大。但仍然能看出制備的Fe3O4納米樣品為球形的納米粒子，尺寸較均一，平均粒徑為9.6 nm。單個納米粒子的高分辨透射電鏡照片顯示(圖2b)，樣品為單晶樣品。照片中標(biāo)注的晶面間距d=0.297 nm 對應(yīng)于Fe3O4納米粒子的[220]晶面。

2.3 磁性分析

測試了室溫合成的Fe3O4納米粒子的磁學(xué)性質(zhì)。300K時四氧化三鐵納米晶的磁滯回線見圖3。樣品的矯頑力(Hc)和剩磁(Mr)這2項數(shù)值接近為0,但此時的飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)70 A/m，體現(xiàn)了典型的超順磁性。

H/(A·m-1)圖3 室溫合成的Fe3O4納米粒子300K的磁滯回線

2.4 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)室溫制備Fe3O4納米晶反應(yīng)過程中的實驗現(xiàn)象和參考相關(guān)文獻(xiàn)報道，認(rèn)為反應(yīng)方程式如下。

這從反應(yīng)過程中的一系列現(xiàn)象可以找到證明。在正丁胺加入到Fe(Ⅱ)鹽溶液的過程中，開始立即產(chǎn)生淺灰綠色的沉淀物，此時應(yīng)主要為Fe(OH)2(白色)和FeOOH(灰綠色)的混合物，且以Fe(OH)2成分居多，所以為淺灰綠色。隨著攪拌時間的延長，反應(yīng)充分進(jìn)行，沉淀物顏色越來越深，并逐漸變?yōu)楹谏?，這是FeOOH 和Fe(OH)2發(fā)生脫水反應(yīng)最終生成常溫穩(wěn)定相——黑色的反尖晶石型Fe3O4納米晶。因反尖晶石型立方相的Fe3O4為各向同性，在室溫條件下最終生長成球形對稱的納米晶。

直鏈飽和烷基胺對Fe3O4納米晶的生成起了至關(guān)重要的作用。Fe3O4為(Ⅱ,Ⅲ)混合價態(tài)化合物，為了得到純相的產(chǎn)物，弱的堿性和還原性環(huán)境是體系必需的理想環(huán)境，短鏈飽和有機(jī)胺是一類具有還原性的弱有機(jī)堿，因此，通過調(diào)節(jié)有機(jī)胺與水的體積，以尋求二者最佳的體積比，能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期的目標(biāo)。

當(dāng)V(正丁胺)∶V(水)<3 時，有明顯的雜峰出現(xiàn),該雜峰為FeOOH;隨著正丁胺的量逐漸增加，雜質(zhì)FeOOH的峰越來越弱,當(dāng)V(正丁胺)∶V(水)=3時,FeOOH完全被抑制，徹底消失。在這種堿性環(huán)境中，還原性的有機(jī)胺分子起到阻止部分Fe(Ⅱ) 被氧化為 Fe(Ⅲ)的作用。同時嘗試用純的正丁胺代替混合溶液制備Fe3O4樣品，但沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物。這也說明，該反應(yīng)沒有水的參加是不行的，水解過程是反應(yīng)所必需的。在實驗中，V(正丁胺)∶V(水)=3為最佳比例。

作者還選用了其它直鏈飽和有機(jī)胺(正丙胺、正己胺)代替正丁胺(有機(jī)胺與水的體積比仍為3)，考察不同長度的碳鏈對生成Fe3O4納米材料的影響。對照實驗結(jié)果顯示，使用這2種飽和烷基胺也能生成純相Fe3O4納米晶。XRD和高分辨透射電鏡測試的結(jié)果顯示這2種有機(jī)胺得到產(chǎn)物的形貌、尺寸與正丁胺得到的產(chǎn)物幾乎沒有明顯的差別，但此2種有機(jī)胺的價格卻更高，因此從經(jīng)濟(jì)效益來看，使用正丁胺合成Fe3O4樣品的效果最佳。

為了使反應(yīng)體系更加綠色環(huán)保，利用正丁胺和純水的沸點相差較大(正丁胺的沸點為78 ℃，且據(jù)文獻(xiàn)報道很難與水形成共沸混合物)，用蒸餾的方法可以將反應(yīng)后混合體系中未反應(yīng)的正丁胺分離出來，進(jìn)行回收再利用。

3 結(jié) 論

開發(fā)了一種室溫制備過渡金屬納米氧化物的新方法，該方法簡便、安全、省時、產(chǎn)率高且節(jié)省能源,未來可望應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。同時也為繼續(xù)探索納米材料的室溫合成奠定了基礎(chǔ)。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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