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        4,4′-二硫代二嗎啉的合成及重結(jié)晶工藝研究

        2014-06-09 05:16:36劉福勝
        化工科技 2014年3期
        關(guān)鍵詞:嗎啉結(jié)晶反應(yīng)時(shí)間

        高 超,劉福勝

        (青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

        4,4′-二硫代二嗎啉(DTDM)是一種重要的橡膠硫化促進(jìn)劑[1],其分子中含有雙硫,在硫化溫度下能分解出活性硫[2]。具有操作安全、不噴霜、不變色、不污染等優(yōu)點(diǎn)[3],且硫化膠耐熱、耐老化性能好[4]。由于DTDM中的硫是結(jié)合硫,可以避免因配合過量而引起制品“噴霜”的問題[5]。此外,DTDM 在化學(xué)反應(yīng)過程中還可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基,這種自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能,而且還能延遲焦燒[6]。

        現(xiàn)有的DTDM生產(chǎn)方法是以氫氧化鈉為縛酸劑,在有水存在的體系中進(jìn)行反應(yīng),由于液堿中的水能使一氯化硫發(fā)生水解副反應(yīng),從而使得產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差[7]。

        作者以嗎啉和一氯化硫?yàn)樵?,以過量嗎啉為縛酸劑,在無水體系中對DTDM的制備過程進(jìn)行了研究,取得了令人滿意的結(jié)果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        嗎啉:AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;一氯化硫:工業(yè)品,淄博市臨淄大榮精細(xì)化工廠;乙酸乙酯:AR,天津博迪化工股份有限公司;氫氧化鈉:AR,山東萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

        ZNCL-G型磁力攪拌器:鄭州英峪予華儀器有限公司;VERTEX 70紅外光譜儀、AVANCE 500核磁共振波譜儀(500 MHz,CDCl3):布魯克光譜儀器公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)原理

        嗎啉和一氯化硫反應(yīng)制備DTDM的反應(yīng)式如下。

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入定量的嗎啉及溶劑,在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度,然后慢慢滴加一氯化硫,加完后保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后過濾,用少量溶劑洗滌濾餅,將濾液減壓蒸餾回收溶劑,得到粗產(chǎn)品,干燥后,稱量并計(jì)算粗品收率,粗品經(jīng)重結(jié)晶得到白色針狀產(chǎn)品,干燥并稱量后計(jì)算得結(jié)晶收率。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件的考察

        2.1.1 溶劑種類對DTDM收率的影響

        在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)= 4∶1,反應(yīng)溫度45 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h條件下,考察不同溶劑對DTDM收率的影響,結(jié)果見表1。

        表1 不同溶劑對DTDM收率的影響

        1) 此溶劑保密,以代號表示。

        由表1可知,以XT和烷烴類做溶劑產(chǎn)品收率較高,但烷烴類做溶劑時(shí),產(chǎn)品與嗎啉鹽酸鹽都不溶解于溶劑而同時(shí)沉淀析出,需要消耗大量的水對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌,從而產(chǎn)生大量的廢水,而以XT為溶劑時(shí),只有產(chǎn)品溶于溶劑,而嗎啉鹽酸鹽不溶,因此,通過簡單過濾即可實(shí)現(xiàn)分離,故選用XT作為溶劑。

        2.1.2 縛酸劑種類對DTDM收率的影響

        在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(縛酸劑) =2∶1∶2,反應(yīng)溫度45 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h條件下,考察不同縛酸劑對DTDM收率的影響,結(jié)果見表2。

        表2 不同縛酸劑對DTDM收率的影響

        由表2可知,當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%的氫氧化鈉溶液和N-甲基咪唑?yàn)榭`酸劑時(shí),產(chǎn)品收率很低,因?yàn)閮烧叨寄芘c一氯化硫劇烈反應(yīng),從而使得產(chǎn)品收率低。采用嗎啉做縛酸劑時(shí),產(chǎn)品收率最高,并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫和,隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷有白色的鹽酸鹽析出,粗產(chǎn)品收率可達(dá)96.4%,故選用嗎啉作為縛酸劑。

        2.1.3 反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響

        在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反應(yīng)時(shí)間6h條件下,考察反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響,結(jié)果見圖1。

        由圖1可知,反應(yīng)溫度在25~45 ℃時(shí)對DTDM收率影響不大,粗品收率均能維持在95%以上,但反應(yīng)溫度較高時(shí)DTDM收率明顯降低,因?yàn)榉磻?yīng)物一氯化硫發(fā)生分解反應(yīng),從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。因此反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度,故較佳反應(yīng)溫度為30~40 ℃。

        t/℃ 圖1 反應(yīng)溫度對DTDM粗品收率的影響

        2.1.4 原料配比對DTDM收率的影響

        在反應(yīng)溫度35 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h條件下,考察原料配比對DTDM收率的影響,結(jié)果見圖2。

        n(嗎啉)∶n(S2Cl2)圖2 原料配比對DTDM粗品收率的影響

        由圖2可知,隨著嗎啉用量增加,產(chǎn)品收率增加,但當(dāng)n(嗎啉)∶n(S2Cl2)>4∶1時(shí),收率增加不明顯,考慮到成本問題,故確定n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1為較佳的原料配比。

        2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對DTDM收率的影響

        在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反應(yīng)溫度35 ℃條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對DTDM收率的影響,結(jié)果見圖3。

        t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對DTDM粗品收率的影響

        由圖3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,DTDM粗品收率呈遞增的趨勢,反應(yīng)6 h后,收率變化不大,故較佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

        2.2 重結(jié)晶條件的考察

        2.2.1 重結(jié)晶溶劑的選擇

        在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=6∶1,結(jié)晶溫度0~5 ℃,回流條件下,考察不同重結(jié)晶溶劑對DTDM收率的影響,結(jié)果見表3。

        表3 不同重結(jié)晶溶劑對DTDM收率的影響

        由表3可知,以乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑時(shí),DTDM收率較高,且熔點(diǎn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)(124~125 ℃)較吻合,故選擇乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑。

        2.2.2 重結(jié)晶溶劑用量的考察

        在結(jié)晶溫度0~5 ℃,回流條件下,考察溶劑用量對DTDM收率的影響,結(jié)果見表4。

        表4 不同溶劑用量對DTDM重結(jié)晶收率的影響

        由表4可知,隨著溶劑用量的減少結(jié)晶收率呈遞增趨勢,當(dāng)m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)<4∶1時(shí),產(chǎn)品熔點(diǎn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)相差較大,表明產(chǎn)品含有的雜質(zhì)較多,故綜合收率和熔點(diǎn)數(shù)據(jù),選擇m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1。

        2.2.3 結(jié)晶溫度的考察

        在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1,回流條件下,考察結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響,結(jié)果見表5。

        表5 結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響

        由表5可知,隨著結(jié)晶溫度的降低DTDM重結(jié)晶收率呈遞增趨勢,當(dāng)結(jié)晶溫度低于0 ℃時(shí),結(jié)晶收率增加不明顯,故選擇結(jié)晶溫度為0~5 ℃。

        2.2.4 母液回用結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

        為提高結(jié)晶收率,故需進(jìn)行母液回用實(shí)驗(yàn),在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1,結(jié)晶溫度0~5 ℃,回流條件下考察母液回用對DTDM收率的影響,結(jié)果見表6。

        表6 母液回用對DTDM收率的影響

        由表6可知,將母液連續(xù)回用3次,每次的結(jié)晶收率都可達(dá)93.0%以上。

        3 DTDM表征與分析

        3.1 紅外表征結(jié)果

        DTDM的紅外譜圖見圖4。

        σ/cm-1圖4 DTDM的FT-IR譜

        由圖4可知,2 964、2 924和2 854 cm-1處是C—H的伸縮振動峰;1 461、1 453和1447 cm-1處是—CH2—的剪式變形振動峰;1 200和1 210 cm-1處是C—O—C的不對稱伸縮振動峰;1 225和1 250 cm-1處是C—N的伸縮振動峰;通過圖4比較,產(chǎn)物譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎完全一致,表明產(chǎn)物確為DTDM。

        3.2 核磁表征結(jié)果

        DTDM的核磁氫譜譜圖見圖5。

        由圖5可知,2.83(t,8H,N—CH2);3.73(t,8H,O—CH2),與目標(biāo)產(chǎn)物的峰數(shù)和位置一致,由此可以確定所得產(chǎn)物為DTDM。

        δ/(×10-6)圖5 DTDM的1H NMR譜

        4 結(jié) 論

        (1) 以嗎啉與一氯化硫?yàn)樵?,以過量嗎啉為縛酸劑,在無水體系中制備了4,4′-二硫代二嗎啉,實(shí)驗(yàn)確定的較佳反應(yīng)條件為n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反應(yīng)溫度30~40 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h,粗產(chǎn)品收率可達(dá)96%。實(shí)驗(yàn)確定的較佳重結(jié)晶條件為:乙酸乙酯做溶劑,m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1,結(jié)晶溫度0~5 ℃,重結(jié)晶收率可達(dá)到93%。

        最終可得白色針狀,熔點(diǎn)123.8~125.0 ℃的產(chǎn)品,總收率可達(dá)90%。

        (2) 實(shí)驗(yàn)確定的工藝路線與傳統(tǒng)路線相比具有產(chǎn)率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)。

        [ 參 考 文 獻(xiàn) ]

        [1] 洪有惠.DTDM在耐熱運(yùn)輸帶中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),1982(5):11-13.

        [2] 謝遂志,劉登祥,周鳴巒.橡膠工業(yè)手冊(第一分冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:254-258.

        [3] 王夢蛟,龔懷耀,薛廣智,等.橡膠工業(yè)手冊(第二分冊)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989:5,236-237

        [4] 蒲啟君,黃品琴.DTDM某些配合特性的驗(yàn)證[J].橡膠工業(yè),1986(11):10-18.

        [5] Blackm an F J,McCall E B.System for optimizing cure as suring quality of reversion[J].Rubber Chem and Technol,1970,40(5):651.

        [6] 馬漢鋌.硫化劑DTDM 對氯丁橡膠的防焦作用[J].橡膠工業(yè),1991,38(12):757- 758.

        [7] 薛建啟,趙峰,張小峽.一種橡膠硫化劑4,4′-二硫化二嗎啉的生產(chǎn)方法:中國,101402616 [P].2009-04-08.

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