高 超，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

4，4′-二硫代二嗎啉(DTDM)是一種重要的橡膠硫化促進(jìn)劑[1],其分子中含有雙硫,在硫化溫度下能分解出活性硫[2]。具有操作安全、不噴霜、不變色、不污染等優(yōu)點(diǎn)[3],且硫化膠耐熱、耐老化性能好[4]。由于DTDM中的硫是結(jié)合硫,可以避免因配合過量而引起制品“噴霜”的問題[5]。此外,DTDM 在化學(xué)反應(yīng)過程中還可以分解出帶仲胺的嗎啉自由基,這種自由基不僅具有胺類防老劑的耐熱抗氧化性能,而且還能延遲焦燒[6]。

現(xiàn)有的DTDM生產(chǎn)方法是以氫氧化鈉為縛酸劑，在有水存在的體系中進(jìn)行反應(yīng)，由于液堿中的水能使一氯化硫發(fā)生水解副反應(yīng)，從而使得產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差[7]。

作者以嗎啉和一氯化硫?yàn)樵?，以過量嗎啉為縛酸劑，在無水體系中對DTDM的制備過程進(jìn)行了研究，取得了令人滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

嗎啉：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；一氯化硫：工業(yè)品，淄博市臨淄大榮精細(xì)化工廠；乙酸乙酯：AR，天津博迪化工股份有限公司；氫氧化鈉：AR，山東萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠。

ZNCL-G型磁力攪拌器：鄭州英峪予華儀器有限公司；VERTEX 70紅外光譜儀、AVANCE 500核磁共振波譜儀(500 MHz，CDCl3)：布魯克光譜儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

嗎啉和一氯化硫反應(yīng)制備DTDM的反應(yīng)式如下。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入定量的嗎啉及溶劑，在攪拌下加熱至反應(yīng)溫度，然后慢慢滴加一氯化硫，加完后保溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完畢后過濾，用少量溶劑洗滌濾餅，將濾液減壓蒸餾回收溶劑，得到粗產(chǎn)品，干燥后，稱量并計(jì)算粗品收率，粗品經(jīng)重結(jié)晶得到白色針狀產(chǎn)品，干燥并稱量后計(jì)算得結(jié)晶收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的考察

2.1.1 溶劑種類對DTDM收率的影響

在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)= 4∶1,反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，考察不同溶劑對DTDM收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑對DTDM收率的影響

1) 此溶劑保密，以代號表示。

由表1可知,以XT和烷烴類做溶劑產(chǎn)品收率較高，但烷烴類做溶劑時(shí)，產(chǎn)品與嗎啉鹽酸鹽都不溶解于溶劑而同時(shí)沉淀析出，需要消耗大量的水對產(chǎn)品進(jìn)行洗滌，從而產(chǎn)生大量的廢水，而以XT為溶劑時(shí)，只有產(chǎn)品溶于溶劑，而嗎啉鹽酸鹽不溶，因此，通過簡單過濾即可實(shí)現(xiàn)分離，故選用XT作為溶劑。

2.1.2 縛酸劑種類對DTDM收率的影響

在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)∶n(縛酸劑) =2∶1∶2，反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，考察不同縛酸劑對DTDM收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同縛酸劑對DTDM收率的影響

由表2可知，當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%的氫氧化鈉溶液和N-甲基咪唑?yàn)榭`酸劑時(shí)，產(chǎn)品收率很低，因?yàn)閮烧叨寄芘c一氯化硫劇烈反應(yīng)，從而使得產(chǎn)品收率低。采用嗎啉做縛酸劑時(shí)，產(chǎn)品收率最高，并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫和，隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷有白色的鹽酸鹽析出，粗產(chǎn)品收率可達(dá)96.4%，故選用嗎啉作為縛酸劑。

2.1.3 反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響

在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反應(yīng)時(shí)間6h條件下，考察反應(yīng)溫度對DTDM收率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知,反應(yīng)溫度在25～45 ℃時(shí)對DTDM收率影響不大，粗品收率均能維持在95%以上，但反應(yīng)溫度較高時(shí)DTDM收率明顯降低，因?yàn)榉磻?yīng)物一氯化硫發(fā)生分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。因此反應(yīng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，故較佳反應(yīng)溫度為30～40 ℃。

t/℃ 圖1 反應(yīng)溫度對DTDM粗品收率的影響

2.1.4 原料配比對DTDM收率的影響

在反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，考察原料配比對DTDM收率的影響，結(jié)果見圖2。

n(嗎啉)∶n(S2Cl2)圖2 原料配比對DTDM粗品收率的影響

由圖2可知,隨著嗎啉用量增加，產(chǎn)品收率增加，但當(dāng)n(嗎啉)∶n(S2Cl2)>4∶1時(shí)，收率增加不明顯，考慮到成本問題，故確定n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1為較佳的原料配比。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對DTDM收率的影響

在n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1,反應(yīng)溫度35 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對DTDM收率的影響，結(jié)果見圖3。

t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對DTDM粗品收率的影響

由圖3可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，DTDM粗品收率呈遞增的趨勢，反應(yīng)6 h后，收率變化不大，故較佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2 重結(jié)晶條件的考察

2.2.1 重結(jié)晶溶劑的選擇

在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=6∶1，結(jié)晶溫度0～5 ℃，回流條件下，考察不同重結(jié)晶溶劑對DTDM收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同重結(jié)晶溶劑對DTDM收率的影響

由表3可知,以乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑時(shí)，DTDM收率較高，且熔點(diǎn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)(124～125 ℃)較吻合，故選擇乙酸乙酯為重結(jié)晶溶劑。

2.2.2 重結(jié)晶溶劑用量的考察

在結(jié)晶溫度0～5 ℃，回流條件下，考察溶劑用量對DTDM收率的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同溶劑用量對DTDM重結(jié)晶收率的影響

由表4可知，隨著溶劑用量的減少結(jié)晶收率呈遞增趨勢，當(dāng)m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)<4∶1時(shí)，產(chǎn)品熔點(diǎn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)數(shù)據(jù)相差較大，表明產(chǎn)品含有的雜質(zhì)較多，故綜合收率和熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，選擇m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1。

2.2.3 結(jié)晶溫度的考察

在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1，回流條件下，考察結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響，結(jié)果見表5。

表5 結(jié)晶溫度對DTDM收率的影響

由表5可知，隨著結(jié)晶溫度的降低DTDM重結(jié)晶收率呈遞增趨勢，當(dāng)結(jié)晶溫度低于0 ℃時(shí)，結(jié)晶收率增加不明顯，故選擇結(jié)晶溫度為0～5 ℃。

2.2.4 母液回用結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

為提高結(jié)晶收率，故需進(jìn)行母液回用實(shí)驗(yàn)，在m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1，結(jié)晶溫度0～5 ℃，回流條件下考察母液回用對DTDM收率的影響，結(jié)果見表6。

表6 母液回用對DTDM收率的影響

由表6可知，將母液連續(xù)回用3次，每次的結(jié)晶收率都可達(dá)93.0%以上。

3 DTDM表征與分析

3.1 紅外表征結(jié)果

DTDM的紅外譜圖見圖4。

σ/cm-1圖4 DTDM的FT-IR譜

由圖4可知，2 964、2 924和2 854 cm-1處是C—H的伸縮振動峰；1 461、1 453和1447 cm-1處是—CH2—的剪式變形振動峰；1 200和1 210 cm-1處是C—O—C的不對稱伸縮振動峰；1 225和1 250 cm-1處是C—N的伸縮振動峰；通過圖4比較，產(chǎn)物譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎完全一致，表明產(chǎn)物確為DTDM。

3.2 核磁表征結(jié)果

DTDM的核磁氫譜譜圖見圖5。

由圖5可知，2.83(t，8H,N—CH2)；3.73(t，8H,O—CH2)，與目標(biāo)產(chǎn)物的峰數(shù)和位置一致，由此可以確定所得產(chǎn)物為DTDM。

δ/(×10-6)圖5 DTDM的1H NMR譜

4 結(jié) 論

(1) 以嗎啉與一氯化硫?yàn)樵?，以過量嗎啉為縛酸劑，在無水體系中制備了4，4′-二硫代二嗎啉，實(shí)驗(yàn)確定的較佳反應(yīng)條件為n(嗎啉)∶n(S2Cl2)=4∶1，反應(yīng)溫度30～40 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，粗產(chǎn)品收率可達(dá)96%。實(shí)驗(yàn)確定的較佳重結(jié)晶條件為：乙酸乙酯做溶劑，m(溶劑)∶m(產(chǎn)品)=4∶1，結(jié)晶溫度0～5 ℃，重結(jié)晶收率可達(dá)到93%。

最終可得白色針狀，熔點(diǎn)123.8～125.0 ℃的產(chǎn)品，總收率可達(dá)90%。

(2) 實(shí)驗(yàn)確定的工藝路線與傳統(tǒng)路線相比具有產(chǎn)率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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