劉金環(huán)，李洋洋，徐麗穎，張園園，金英杰,2**

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

β沸石是由Mobil公司W(wǎng)adlinger[1]于1967年首先在四乙基氫氧化銨強(qiáng)堿體系中水熱合成得到的具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的微孔高硅分子篩。β沸石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較高的水熱穩(wěn)定性及適宜的骨架酸性質(zhì)，作為催化材料在石油煉制及石油化工工程中得到廣泛應(yīng)用[2-6]。因此，β沸石的合成研究具有重要的意義。

工業(yè)β沸石合成普遍采用四乙基氫氧化銨作為模板劑，但由于此類季銨堿的價(jià)格昂貴，因而工業(yè)β沸石成本較高。迄今為止，采用相對廉價(jià)的四乙基溴化銨作為有機(jī)模板劑合成β沸石的報(bào)道相對較少[7]，該體系模板劑用量大、晶化時(shí)間長、伴生雜項(xiàng)等問題仍需要進(jìn)一步研究。作者分別以四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨為模板劑，較系統(tǒng)地研究了合成β沸石的條件，考察了模板劑種類、晶化時(shí)間、晶種以及硅鋁比等因素對合成沸石晶相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅酸鈉溶膠：w(SiO2)=28%，青島恒盛達(dá)化工有限公司；鋁酸鈉(NaAlO2)：w(Al2O3)=41%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：w(NaOH)=96%，沈陽市新化試劑廠；四乙基溴化銨：w(TEABr)=99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨水溶液：w(TEAOH)=25%,溧陽市衡陽化工產(chǎn)品經(jīng)營部；氯化鈉：w(NaCl)= 99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水：w(NH3·H2O)=25%～28%，沈陽試劑廠；晶種：干燥Naβ，由撫順石油三廠催化分廠提供；去離子水：自制。

用理學(xué)D/max-2400型X-射線衍射儀(XRD)對系列粉末樣品進(jìn)行物相分析，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)。石墨單色器，管電壓和管電流(40 kV×30 mA)，掃描范圍2θ=5°～55°。沸石水熱合成所用不銹鋼高壓釜由北京萬德標(biāo)異科技有限公司生產(chǎn)，頂絲式，聚四氟內(nèi)膽120 mL。

1.2 合成β沸石的不同路徑

1.2.1 TEAOH和晶種合成體系

以硅溶膠和NaAlO2為硅、鋁源，在TEAOH和晶種作用下水熱合成β沸石。合成膠n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NaCl)=1.27∶x1∶1.0∶11.57∶730.17∶4.41(x1=37.2～64)，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。沸石合成過程：按給定合成膠組成配制NaAlO2和NaOH的混合溶液，制備硅溶膠和TEAOH的混合溶膠；堿性NaAlO2溶液與含TEAOH的硅溶膠充分混合，攪拌直至體系形成均質(zhì)的硅鋁酸鈉凝膠；凝膠經(jīng)室溫徹夜陳化，轉(zhuǎn)入配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜，在408 K下靜態(tài)處理144 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至近中性，在393 K干燥12 h、823 K焙燒6 h，得到第一系列鈉型β沸石樣品。

1.2.2 TEABr和晶種合成體系

合成體系n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TEABr)∶n(NH3·H2O)∶n(H2O)=1.6∶x2∶1.0∶11.3∶31.8∶824.1(x2= 37.2～72)，晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。合成過程：按給定合成膠組成制備NaOH和NaAlO2的混合溶液；在室溫、攪拌條件下，將堿性鋁酸鈉溶液與給定量的硅溶膠充分混合，加入適量TEABr、NH3·H2O和晶種，劇烈攪拌體系直至形成均質(zhì)凝膠(部分樣品加入晶種)；凝膠在室溫陳化12 h，轉(zhuǎn)入自生壓力釜，在413 K、靜態(tài)水熱處理48～360 h。固體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至近中性，在393 K干燥12 h、823 K焙燒6～8 h，得到第二系列鈉型β沸石樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEABr作用下β沸石的合成

2.1.1 凝膠硅鋁比的影響

β沸石投料硅鋁比較寬[n(SiO2)∶n(Al2O3)=25～500]，然而僅當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)<100時(shí)可以得到相純度較高的沸石[8]，見圖1。對于不含晶種的合成體系，樣品B-1的XRD譜呈現(xiàn)出β沸石(BEA)的衍射特征，并且無其它雜相生成，說明在n(SiO2)∶n(Al2O3)<37.2時(shí)可生成純度高的β沸石。當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)增加至45時(shí)，合成產(chǎn)物主相為β沸石，同時(shí)伴生少量的ZSM-5雜相(見標(biāo)記的衍射線)；當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)進(jìn)一步增加至72時(shí)，盡管β沸石仍為主相，但是競爭相ZSM-5含量明顯增加，由此導(dǎo)致合成的β沸石的相純度大幅度下降。這可能是因?yàn)棣路惺男纬膳c凝膠的鋁含量有密切關(guān)系，凝膠中n(SiO2)∶n(Al2O3)越低，越有利于β沸石成核和晶體生長[9]。相反，鋁含量減少抑制了β沸石的生長而利于高硅沸石ZSM-5的形成。

2θ/(°)n(SiO2)∶n(Al2O3):B-1=37.2,B-2=45,B-3=72▼標(biāo)記ZSM-5的衍射線圖1 無晶種體系不同硅鋁比樣品的XRD譜

沸石β相和ZSM-5相的含量隨n(SiO2)∶n(Al2O3)變化見圖2。

n(SiO2)∶n(Al2O3)圖2 沸石β相和ZSM-5相的含量隨硅鋁比變化

圖2進(jìn)一步表明，ZSM-5的含量隨n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大不斷增大，而β沸石的含量不斷降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，以TEABr為模板劑，合成純?chǔ)路惺膎(SiO2)∶n(Al2O3)<37.2。由此可見，TEABr對合成β沸石的導(dǎo)向作用較差，尤其是在合成膠硅鋁比和晶化溫度都較高的情況下，TEABr的存在更有利于沸石ZSM-5的成核和晶體生長。

2.1.2 晶化時(shí)間與晶種的影響

通常β沸石的晶化溫度較低，成核誘導(dǎo)期較長。在晶化溫度413 K、n(SiO2)∶n(Al2O3)=45、凝膠中晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%條件下，研究β沸石的結(jié)晶度隨晶化時(shí)間的變化趨勢，見圖3。

由圖3可知，β沸石的生長曲線近于標(biāo)準(zhǔn)的S形曲線，在添加晶種后誘導(dǎo)期明顯縮短，經(jīng)過成核誘導(dǎo)期(t<144 h)，在144～240 h晶體生長速率急速上升，之后生長速率逐漸趨于平穩(wěn)，說明在此階段沸石生長基本完成，晶體生長處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的自我修復(fù)和完善過程。由圖3還可以看出，以TEABr為模板劑合成β沸石所需時(shí)間較長，這是由于TEABr的礦物化能力和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用較弱，導(dǎo)致沸石成核和晶體生長速率較小。此外，物相分析結(jié)果表明，與無晶種合成體系相比，晶種的引入在很大程度上抑制了ZSM-5競爭相的生成。

晶化時(shí)間/h圖3 晶化時(shí)間對生成β沸石的影響

2.2 模板劑種類的影響

有機(jī)模板劑在沸石合成中不僅能調(diào)節(jié)體系堿度，還起著礦物化試劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，同時(shí)為沸石骨架提供部分平衡電荷[10]，由此促進(jìn)沸石骨架次級結(jié)構(gòu)的形成和晶體生長。在晶種存在條件下，以TEABr和TEAOH為模板劑分別合成β沸石樣品，其典型樣品的XRD譜圖見圖4。

2θ/(°)圖4 2種方法合成的典型樣品的XRD譜

由圖4可見，樣品B-4和B-5在結(jié)晶度方面略有不同，但都只出現(xiàn)了β沸石的XRD特征衍射峰。TEABr價(jià)格低廉，但在合成β沸石的過程中，其與硅鋁酸鹽的親和性、礦物化試劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用較弱，因此合成β沸石所需的溫度較高，時(shí)間較長。

2.3 TEAOH與晶種的協(xié)同誘導(dǎo)作用

在408 K、TEAOH和晶種存在條件下，用不同組成凝膠合成出系列β沸石樣品，考察在TEAOH模板劑和晶種誘導(dǎo)作用下，合成純相β沸石的n(SiO2)∶n(Al2O3)范圍，見圖5。

圖5結(jié)果表明，在凝膠n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2～64均能合成相對結(jié)晶度較高的純?chǔ)路惺?；隨著n(SiO2)∶n(Al2O3)由37.2增加到64相對結(jié)晶度略有上升的趨勢。與圖1、圖4結(jié)果關(guān)聯(lián)可知，TEAOH較TEABr有較強(qiáng)的模板效應(yīng)，而且TEAOH與晶種的協(xié)同作用允許在n(SiO2)∶n(Al2O3)較高的凝膠體系中生成結(jié)晶性好的β沸石且無其它沸石競爭相生成。

n(SiO2)∶n(Al2O3)圖5 不同硅鋁比合成β沸石的相對結(jié)晶度

3 結(jié) 論

(1) 在無晶種、晶化溫度413 K、n(SiO2)∶n(Al2O3)= 37.2～72條件下，采用TEABr模板劑導(dǎo)致沸石β與沸石ZSM-5共生；隨著硅鋁比的增加競爭相ZSM-5的含量逐漸增加，TEABr對β沸石成核和晶體生長缺乏專一導(dǎo)向作用。

(2) 在TEABr、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、晶化溫度413 K條件下，當(dāng)n(SiO2)∶n(Al2O3)≤45、晶化時(shí)間240～260 h時(shí)，可以獲得結(jié)晶度高的單一β沸石相。

(3) 在TEAOH、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、晶化溫度408 K條件下，用n(SiO2)∶n(Al2O3)=37.2～64的凝膠合成出相對結(jié)晶度較高的純?chǔ)路惺?；TEAOH與晶種的協(xié)同作用拓寬了合成β沸石的凝膠硅鋁比。

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