張 莉，苑 蓉，劉紅揚，齊冠北，黃可欣

(1．中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022；2．中國石油東北煉化工程有限公司 吉林設(shè)計院，吉林 吉林 132021)

乙烯、丙烯中烴類雜質(zhì)是影響乙烯聚合的重要因素，因此烴類雜質(zhì)是工業(yè)乙烯、丙烯產(chǎn)品的主要控制指標(biāo)；以往乙烯、丙烯烴類雜質(zhì)測定，采用角鯊?fù)?、葵二腈和碳分子篩3根填充色譜柱2臺色譜儀才能完成，由于受填充柱特性的限制，其分離效率低，檢測靈敏度不高，檢測濃度范圍均大于5 mL/m3，而且需2次進樣，時間長，操作繁瑣，且部分烴類雜質(zhì)分離不盡無法檢測。特別對其中乙炔雜質(zhì)分析需單獨的1根碳分子篩柱，且有對C4烴類吸附嚴重等缺陷，難以滿足生產(chǎn)要求。通過實驗，采用大口徑PLOT/AL2O3石英毛細管柱為分析柱，成功的解決了這個問題，替代以上填充色譜柱，不需2次進樣品，1臺儀器1根色譜柱就完成了乙烯、丙烯烴類雜質(zhì)分析和裂解C4、液化氣的組成分析。它對烴類C1～C6有很好的分離，大大縮短分析時間。

1 實驗部分

1.1 試劑

標(biāo)準氣體:大連光明特種氣體有限公司配制；氮氣、氫氣、壓縮空氣:吉化北方云雀公司，體積分數(shù)≥99.99%，經(jīng)分子篩、活性炭干燥、凈化；乙烯、丙烯樣品：工業(yè)級，中國石油吉林石化公司乙烯廠。

1.2 儀器

HP-5890氣相色譜儀:配有氫火焰離子化檢測器、分流/不分流進樣口、六通閥定量管1 mL,HP-3396積分儀:色譜柱50 m ×0.53 mm×15 μm AL2O3/PLOT,均為安捷倫公司；微量注射器：100 μL,上海安亭微量進樣器廠；不銹鋼取樣鋼瓶：500 mL,吉林裕通公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯

2.1.1 色譜條件

載氣：高純氮氣，恒流模式，5 mL/min；輔助氣：高純氮氣，25 mL/min；燃氣：高純氫氣，40 mL/min；助燃氣：空氣，400 mL/min；柱溫箱程序升溫：60 ℃ (2 min )→5 ℃/min → 180 ℃(10 min )；進樣口溫度：170 ℃；閥進樣，進樣量：1 mL，進樣方式：分流進樣，分流比1∶10；隔墊吹掃流量：3 mL/min；檢測器溫度：250 ℃，采用一組乙烯為底氣的混合氣標(biāo)準氣求出各組分的絕對校正因子，外標(biāo)法定量烴類雜質(zhì)的含量。乙烯純度由100.00%減去所有雜質(zhì)的總量求得。

2.1.2 乙烯中烴類雜質(zhì)的分離

在2.1.1色譜條件下，含有大部分主要烴類雜質(zhì)的乙烯標(biāo)準混合樣的色譜圖見圖1。該樣品除乙烷以外，大部分組分體積分數(shù)在10～20 mL/m3。

t/min1-甲烷；2-乙烷；3-乙烯；4-丙烷；5-丙烯；6異丁烷； 7-正丁烷；8-丙二烯；9-乙炔；10-反-丁烯；11-1-丁烯；12-異丁烯；13-順丁烯；14-1.3-丁二烯；15-甲基乙炔。圖1 乙烯標(biāo)準混合樣的色譜圖

由圖1可見，除丙烷外所有雜質(zhì)都得到基線分離，乙烯中各烴類組分的分離效果很好，乙炔在此柱上同時出峰。

2.1.3 乙炔的檢出限

乙炔作為雜質(zhì)對乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，因此確定乙炔的檢測限非常重要。在實驗條件下，對含有甲烷、乙烷、乙炔、乙烯作本底的標(biāo)準氣進行分析，色譜圖見圖2。根據(jù)計算，體積分數(shù)5 mL/m3的乙炔組分其信噪比達到了約10∶1．因此乙炔的檢測限可達到1 mL/m3。

t/min1-甲烷；2-乙烷； 3-乙烯；4-乙炔圖2 含有5 mL/m3乙炔組分的乙烯標(biāo)準氣體色譜圖

2.1.4 校正因子測定

按2.1.1色譜條件，閥進樣方式對標(biāo)準氣進行測定，計算出甲烷、乙烷、丙烯、乙炔校正因子。所得結(jié)果見表1，表1中數(shù)據(jù)是12次重復(fù)測定所得。

表1 四組分校正因子的測定

由表1可見，所得結(jié)果符合準確度和精密度的要求。

2.2 丙烯

2.2.1 色譜條件

柱溫箱程序升溫：60 ℃ (6 min )→3 ℃/min → 180 ℃(10 min )，其余條件與乙烯色譜條件相同，

2.2.2 丙烯中烴類雜質(zhì)的分離

丙烯中微量烴類雜質(zhì)標(biāo)準混合氣體色譜圖見圖3。

t/min1-甲烷；2-乙烷；3-乙烯；4-丙烷；5-環(huán)丙烷；6-丙烯；7-異丁烷；8-正丁烷；9-丙二烯；10-乙炔；11-反-丁烯；12-1-丁烯；13-異丁烯；14-順丁烯；15-異戊烷；16-正戊烷；17-1.3-丁二烯；18-甲基乙炔。圖3 丙烯中微量烴類雜質(zhì)標(biāo)準混合氣體的色譜圖

由圖3可見，以丙烯為本底，大部分雜質(zhì)組分體積分數(shù)約在10～200 mL/m3，丙烷的體積分數(shù)較高。在2.2.1色譜條件下，樣品中的雜質(zhì)獲得滿意的分離，環(huán)丙烷剛好在丙烯之前流出，在上述條件下獲得了基線分離。丁烷、丙二烯、乙炔在高純度丙烯的拖尾上流出，與基線分離的組分相比，這些峰的檢測限稍高，也滿足生產(chǎn)要求，其余C4和C5雜質(zhì)均為基線分離。

高純度丙烯樣品的色譜分析結(jié)果見圖4。

t/min1-甲烷；2-乙烷；3-乙烯；4-丙烷；5- 丙烯；6-丙二烯；7-丙炔。圖4高純度丙烯樣品的色譜圖

由圖4可見，該樣品只含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙二烯、丙炔雜質(zhì)。

2.3 裂解C4

2.3.1 色譜條件

柱溫采用二階程序升溫。80 ℃ (2.5 min )→5 ℃/min → 100 ℃(1.0 min )→10 ℃/min→180 ℃(10 min)；針進樣，進樣體積減小到100 μL，面積歸一法定量，其余色譜條件與分析乙烯、丙烯相同。

2.3.2 裂解碳四組成分離

裂解C4主要控制C3以下和C5以上含量，主要成分是C4烷烴和烯烴，C1～C5低碳烴中最難分離就是丁烯異構(gòu)體，正丁烯(bp-6.3 ℃)、異丁烯(bp-6.9 ℃)、順丁烯(bp-3.7 ℃)、反-丁烯(bp-0.9 ℃) 沸點都比較低，并且沸點很接近，給分離帶來很大的困難，而該柱對C1～C5有較強的分離能力。裂解C4樣品分離圖見圖5。

t/min1-甲烷；2-乙烷；3-丙烷；4-環(huán)丙烷；5-丙烯；6-異丁烷；7-正丁烷；8-丙二烯；9-乙炔；10-反-丁烯；11-1-丁烯；12-異丁烯；13-順丁烯；14-異戊烷；15-正戊烷；16-1.2-丁二烯；17-1.3-丁二烯；18-甲基乙炔；19-乙烯基乙炔；20-丁炔圖5 裂解C4樣品分離色譜圖

由圖5可知C1～C6有很好的基線分離，特別是對C4異構(gòu)體有優(yōu)異的分離特性。這對C4組成面積歸一定量尤為重要。在實驗條件下有關(guān)C4分離度數(shù)據(jù)見表2。

表2 裂解C4幾個組分對的分離度計算

從以上數(shù)據(jù)可看出，除了反丁烯與丁烯-1分離度為1.81(從色譜理論上看，此時分離度達到了超過99.7%幾乎完全分離的程度)外，其余情況下這幾個組分均達到了完全分離。

2.4 液化氣

2.4.1 色譜條件

柱溫采用二階程序升溫。80 ℃ (2.5 min )→5 ℃/ min → 100 ℃(1.0 min ) →10 ℃/ min→180 ℃(10 min)；針進樣，體積減小到50 μL，面積歸一法定量，其余色譜條件與分析乙烯、丙烯相同。

2.4.2 液化氣組成分離

液化氣是一種低碳數(shù)的烴類混合物，主要成分C2～C5。液化氣檢驗最關(guān)鍵的指標(biāo)是烴類的組成含量，其既能表征主要主成分含量，還可表征有害的C2以下組分、C5以上重組分以及烯烴、炔烴組分的含量，這對C1～C5各組分的分析分離提出較高要求，用面積歸一法計算含量時，各組分不僅分離度好，而且重復(fù)性高，否則各組分含量的誤差就比較大。在選定的2.4.1色譜條件下，液化氣樣品色譜圖見圖6。

t/min1-甲烷；2-乙烷；3-丙烷；4-環(huán)丙烷；5-丙烯；6-異丁烷；7-正丁烷；8-丙二烯；9-乙炔；10-反-丁烯；11-1-丁烯；12-異丁烯；13-順丁烯；14-異戊烷；15-正戊烷；乙烯基乙炔；18-丁炔圖6 液化氣樣品分離色譜圖

同時選用液化氣標(biāo)準混合氣體，采用注射器進樣，進樣量100 μL，平行測定次數(shù)6次，考察PLOT/AL2O3毛細柱的重復(fù)性，采用面積歸一法計算，數(shù)據(jù)見表3。

表3 PLOT/AL2O3毛細柱的重復(fù)性數(shù)據(jù)(面積歸一結(jié)果)

從表3中計算的相對標(biāo)準偏差來看，使用PLOT/AL2O3毛細柱其注射器進樣的重復(fù)性較好。

3 結(jié) 論

通過實驗表明，PLOT/AL2O3石英毛細柱對C1～C6低碳烴具有較強的分離能力，很好的選擇性和穩(wěn)定性，使用1根PLOT/AL2O3石英毛細柱很容易的定量檢測到乙烯和丙烯中的低于10 mL/m3微量烴類雜質(zhì)，且對雜質(zhì)分離徹底，結(jié)果準確可靠、快速。最低檢出量達到1 mL/m3。分析裂解C4和液化氣組成，分離度好，精密度高，分析時間短，30 min內(nèi)完成全分析。

[ 參 考 文 獻 ]

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