郝偉東，王立峰，劉立新

(1.大慶油田有限責任公司 第五采油廠，黑龍江 大慶 163513；2.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318)

超支化聚合物是近些年來高分子研究領域的熱門課題之一，合成的產品多種多樣，合成方法不斷完善[1-6]。水溶性聚合物和水分散性聚合物合稱水溶性高分子，水溶性高分子由于具有親水性，使它具有粘合性、成膜性、潤滑性、分散性、減磨性、增稠性等許多寶貴的性能[7]，具有非常重要的作用。如超支化聚合物的端基為極性基團(羧基，胺基，羥基等)或者超支化聚合物的重復單元中含有水溶性基團(酰胺基，醚基，酰胺-酯基)，將會具有一定的親水性。已有一些具有極性端基超支化聚合物的合成報道，如縮水甘油和氧化丙烯共聚可得到玻璃化轉變溫度為-70～-30 ℃的超支化聚醚[8]。超支化聚酯在涂料方面的應用有一些文獻報道[9-10]，作者以順丁烯二酸酐和甘油及季戊四醇為原料合成良好水溶性的超支化聚酯，并對產物作為交聯(lián)劑的應用做了初步的探索，相關研究未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐、季戊四醇：AR，沈陽市新興試劑廠；丙三醇：AR，北京化工廠；甲基丙烯酸甲酯：AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸：AR，沈陽市華東試劑廠；丙烯酰胺：AR，上海市臨海化學廠；過硫酸鉀：AR，西安化學試劑廠；亞硫酸鈉：AR，天津市塘沽新華化工廠；十二烷基硫酸鈉：AR，沈陽市東興試劑廠；OP-10：CR，天津石英鐘廠霸州市化工分廠。

NDJ-99型旋轉粘度計:成都儀器廠；Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外分光光度儀:德國BRUKER公司；LCMS-2010A型高效液相色譜:日本島津公司。

1.2 水溶性端羥基超支化聚酯合成方法

首先合成中間體，準確取順丁烯二酸酐0.5 mol加入單口燒瓶中，再緩緩倒入0.5 mol丙三醇，在65 ℃恒溫水浴攪拌下溫和反應約30 min后，順丁烯二酸酐完全溶解，繼續(xù)攪拌直至溶液中分層完全消失，視為反應進行完全得到中間體。

稱取適量季戊四醇，然后用少量溫水使溶解完全，加入到剛剛合成出的中間體中，待混合完全后將中間體移入旋轉蒸發(fā)器中進行減壓反應，將酯化反應生成的水與體系分離，油浴溫度控制在140 ℃，反應時間10 h，得到水溶性的端羥基超支化聚酯。

1.3 交聯(lián)丙烯酸酯乳液制備

采用種子乳液聚合法制備丙烯酸酯乳液，首先制備預乳化液，在220 g蒸餾水中加入10 g OP-10 、6 g十二烷基硫酸鈉以及功能性單體甲基丙烯酸16 g，40 ℃、攪拌下將90%的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的混合單體，在45 min內滴加完畢，并繼續(xù)攪拌5 min，得到穩(wěn)定的乳白色預乳化液。然后制備種子乳液，將2.0 g OP-10，1.2 g十二烷基硫酸鈉混合乳化劑，蒸餾水120 g放入四口燒瓶中，水浴加熱并攪拌，先將適量的引發(fā)劑部分滴加至四口燒瓶中，然后同時滴加引發(fā)劑和剩余的10%混合單體，在30 min內反應完畢，得到藍色或淡藍色的種子乳液，隨后將剩余的引發(fā)劑和預乳化液在4 h內滴加完畢，并升溫至90 ℃，回流反應30 min，然后冷卻，用氫氧化鈉調節(jié)pH值，即得丙烯酸酯乳液產品。取200 g乳液，90 ℃滴加適量超支化端羥基聚酯，攪拌20 min，得到交聯(lián)改性丙烯酸酯乳液，測乳液的粘度、涂膜后吸水率。

1.4 乳液分析方法

用NDJ-99型旋轉粘度計測量動力粘度，溫度從20 ℃至75 ℃，升溫速度為0.5 ℃/min，每升高5 ℃保溫10 min測粘度。

恒重法測定涂膜吸水率。

1.5 超支化聚酯分析方法

高效液相色譜分析，樣品溶解于乙醇中，以乙醇為流動相，流量0.5 mL/min，柱溫35 ℃，進樣量10 μL，紫外檢測器，波長254 nm。

紅外分析采用Bruker-Tensor 27 Fourier transform紅外光譜議，樣品經(jīng)柱層析法分離，以氧化鋁和硅膠為固定相，乙醇為流動相。取流出時間居中的組分測紅外。流出物揮發(fā)掉乙醇溶劑，用丙酮稀釋，涂于溴化鉀壓片上，做紅外分析。

采用烏式粘度計25 ℃下測量樣品特性粘度。

2 結果與討論

2.1 合成路線及產物分析

以順丁烯二酸酐和丙三醇為原料合成中間體，再以季戊四醇為核分子繼續(xù)反應得到水溶性超支化端羥基聚酯，合成反應示意見圖1、圖2。

圖1 中間體的合成路線

圖2 水溶性端羥基超支化聚酯的合成路線

按照n(順丁烯二酸酐)∶n(丙三醇)=1∶1進行反應，可以有效的防止發(fā)生交聯(lián)反應。

合成端羥基超支化聚酯紅外譜圖見圖3。

對合成的水溶性超支化聚酯做了高效液相色譜分析，結果見圖4。

由圖4可見，樣品基本在3～6 min內流出，但流出峰有一定的分散度，說明產物有一定相對分子質量分布寬度，使分子中端部羥基的數(shù)量也不同。

σ/cm-1圖3 水溶性端羥基超支化聚酯紅外譜圖

t/min圖4 超支化聚酯的高效液相色譜圖

2.2 超支化聚酯水溶解性

由中間體直接反應所得到超支化聚酯能溶解于溫度大于60 ℃的水中，但在冷水中溶解性不好。因為產品分子只向一個方向支化伸展，端部羥基數(shù)量相對較少，因此親水性不強，見圖5。

圖5 不使用核分子反應得到的超支化聚酯的分子結構示意圖

加入季戊四醇的目的是使分子向多個方向支化伸展，提高分子端部羥基的數(shù)量，提高親水性。季戊四醇加量對超支化聚酯25 ℃水溶解性的影響見表1。

表1 季戊四醇加量對超支化聚酯溶解性的影響

當n(原料)∶n(季戊四醇)=100∶1與150∶1時所得產物室溫下具有較高的特性粘度和很好的水溶性。而增加或降低季戊四醇的加量，產品在室溫下不具有水溶性，因為季戊四醇的加量太多，為鏈增長提供的核分子太多，產物支化度就會降低，單個分子端部的羥基數(shù)量減少；季戊四醇加量過少，則為鏈增長提供的核分子不足，同樣影響產品的水溶性。

2.3 超支化聚酯對丙烯酸酯乳液的交聯(lián)分析

鑒于合成的超支化聚酯分子中具有大量的端部羥基，其反應活性、交聯(lián)物結構與小分子交聯(lián)劑不同。作者研究了超支化端羥基聚酯對丙烯酸酯乳液性能的影響，初步探索其作為丙烯酸酯乳液涂料交聯(lián)劑的應用。超支化端羥基聚酯加量對乳液粘度的影響見圖6。

w(超支化聚酯)/%圖6 超支化端羥基聚酯加入量對乳液粘度的影響

當w(超支化聚酯)<0.5%，超支化端羥基聚酯起交聯(lián)劑的作用，使原有的線性結構形成三維立體網(wǎng)狀結構，形成了大分子結構，當其w(超支化聚酯)>0.5%后，體系粘度開始降低，說明交聯(lián)反應一定程度后，影響了聚丙烯酸酯的分子線團的舒展形態(tài)，使體系粘度降低。

超支化端羥基聚酯加入量對丙烯酸酯乳液涂膜吸水率的影響見圖7。

w(超支化聚酯)/%圖7 超支化端羥基聚酯加入量對涂膜吸水率的影響

由圖7可見，當加入w(超支化聚酯)<0.5%時，由于聚合物乳液的結構中存在—COOR基團，超支化端羥基聚酯中的—OH與—COOR在一定條件下發(fā)生酯羥解反應，發(fā)生一定程度的交聯(lián)反應，改善乳液的防水性能，使得吸水率降低。但隨著超支化端羥基聚酯加入量的增加，未完全反應的親水性—OH反而使涂膜吸水率增加。此外，超支化端羥基聚酯的加入，使得聚合物具有較高的分子量，干燥過程加快，縮短了干燥時間。

3 結 論

(1) 以順丁烯二酸酐和甘油為原料合成了多官能團中間體，以季戊四醇為核分子進一步反應合成具有良好水溶性的端羥基超支化聚酯。

(2) 當n(順丁烯二酸酐)∶n(甘油)=1∶1，n(原料)∶n(季戊四醇)=100∶1和150∶1時，所得產物25 ℃水中溶解度120 g/L，室溫下具有良好水溶性。

(3) 初步探索了超支化端羥基聚酯作為丙烯酸酯乳液涂料交聯(lián)劑，當加入質量分數(shù)為0.5%時，與不加交聯(lián)劑比，涂料粘度提高，涂膜吸水率降低，丙烯酸酯乳液性能明顯提高。

[ 參 考 文 獻 ]

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