邱鄭富，瞿 芮，王憲峰，俞鳴明，賈良山，朱晉生，孫 鶯，胡和豐*

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海航天局 810所軍事代表室，上海 201109)

酚醛泡沫材料不僅具有良好的保溫效果，同時具有優(yōu)良的耐燃燒性，能自熄、燃燒時發(fā)煙量小、遇火無滴落物、低煙低毒、耐火焰穿透等優(yōu)點，因而使其在隔熱保溫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

酚醛泡沫的制備過程中不可避免地使用酸作為固化劑，這些小分子固化劑固化完成后在水等誘導(dǎo)因子的作用下遷移至泡沫體表面，對基材造成腐蝕。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一系列的研究，但主要集中在以下幾個方面。(1)采用高溫發(fā)泡工藝[3-4]，利用羥甲基高溫下自身縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無需任何酸性固化劑，避免了腐蝕性問題，但此法對設(shè)備的要求高，工藝復(fù)雜，固化溫度高，成本較高；(2)采用后處理的方法[5]，將固化的泡沫置于堿性氣體(如NH3)氛圍中，中和反應(yīng)剩余的酸，降低酚醛泡沫的酸性，但此法生產(chǎn)周期長，工序較復(fù)雜，生產(chǎn)效率低；(3)采用添加中和劑或抗腐蝕劑的方法[6-8]，在酚醛發(fā)泡時添加堿性無機物金屬粉末、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽等中的一種或幾種，中和剩余酸，降低酚醛泡沫的酸性，但此法制得的酚醛泡沫的表觀密度增大，保溫性能降低；(4)采用無機-有機混合酸作為固化體系[9]，此方法操作方便、安全，還可提高泡沫的阻燃性能，但仍有的酸性物質(zhì)存在泡沫體中，對基材產(chǎn)生腐蝕性。作者制備了一種可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑，發(fā)泡時固化劑能以化學(xué)鍵直接與酚醛樹脂相連引入到泡沫體結(jié)構(gòu)中，減少對基材的腐蝕。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

可發(fā)性甲階酚醛樹脂：自制；DC-193：工業(yè)級，空氣化工產(chǎn)品有限公司；正戊烷，硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，苯酚，一縮二乙二醇：均為化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅利葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet 380,美國Thermal公司；偏光顯微鏡：XP-202型，上海長方科學(xué)儀器有限公司；萬能電子拉力機，DXLL-20000型拉伸試驗機：上海登杰機器設(shè)備有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀：H16946型，北京恒奧德儀器儀表有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑的制備

將一定量的苯酚預(yù)熱至75～85 ℃，1 h內(nèi)緩慢加入一定量的濃硫酸，繼續(xù)反應(yīng)2.5～3.5 h；加入一縮二乙二醇，攪拌均勻后冷卻出料，得到可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑。

1.2.2 酚醛泡沫的制備

稱取一定量自制的可發(fā)性甲階酚醛樹脂于塑料杯中，依次加入穩(wěn)泡劑(DC-193)、發(fā)泡劑(正戊烷)和固化劑，攪拌混合均勻后，迅速倒入預(yù)熱好的自制的發(fā)泡金屬模具中，置入恒溫烘箱一定溫度下發(fā)泡，待其完全固化后脫模得到酚醛泡沫。

1.3 酚醛泡沫表征

磺化率定義為被磺化的苯酚占起始苯酚的摩爾分?jǐn)?shù)，采用酸堿滴定法測定。

磺化率=[0.02m1-x×V×10-3(m1+m2)/m]/m2×94

其中，m1為起始投料硫酸的總質(zhì)量；m2為起始投料苯酚的總質(zhì)量；m為滴定時稱取的樣品質(zhì)量；x為標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的摩爾濃度；V為滴定樣品所消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的體積。

壓縮強度：按照GB/T8813—88《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強度測定方法》的規(guī)定，采用DXLL-20000型拉伸試驗機。

導(dǎo)熱系數(shù)：采用H16946導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，試樣尺寸200 mm×200 mm×(5～10)mm。

孔徑及泡孔形貌：采用偏光顯微鏡XP-202，試樣尺寸10 mm×10 mm×4 mm。

泡沫酸性：參照江蘇省《酚醛泡沫板薄抹灰外墻保溫系統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)暫行規(guī)定》，取酚醛泡沫若干，磨碎后過孔徑0.25 mm篩，稱取過篩后的酚醛泡沫2 g放入100 g蒸餾水中(蒸餾水的pH值為7)，在20 ℃下攪拌24 h后將粉末過濾，用精密pH試紙測定濾液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化體系

可發(fā)性甲階酚醛樹脂在酸的作用下進(jìn)行縮合固化，見圖1。

圖1 酚醛樹脂的固化反應(yīng)

目前，大多以有機酸/無機酸復(fù)合體系作為固化劑，無機酸包括硫酸、磷酸、鹽酸等，有機酸包括對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、醋酸等，這些酸僅起到催化加速固化反應(yīng)的作用，并沒有消耗，固化完成后游離酸仍存在于泡沫體中，能被水等介質(zhì)誘導(dǎo)下遷移至泡沫體表面，對基材造成腐蝕。作者以對甲苯磺酸/硫酸復(fù)合固化劑制備的酚醛泡沫為樣本，比較了泡沫體經(jīng)脂肪提取器用純水抽提8 h前后的紅外光譜圖，見圖2。發(fā)現(xiàn)未經(jīng)提取的泡沫體樣品存在1 208 cm-1處的ν(SO2)吸收峰，而提取后泡沫體樣品紅外光譜圖顯示該位置的吸收峰基本消失，說明泡沫體中殘留的酸是游離的。

σ/cm-1圖2 不可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑制備的酚醛泡沫的紅外譜圖

考慮使用一種具有反應(yīng)活性點的有機強酸作為固化劑，同樣比對了以苯酚磺酸/硫酸為復(fù)合固化劑制備的酚醛泡沫經(jīng)脂肪提取器用純水抽提8h前后的紅外光譜圖，見圖3。

σ/cm-1圖3 可聚合有機強酸/硫酸復(fù)合固化劑制備的酚醛泡沫的紅外譜圖

由圖3可見，提取后1 208 cm-1處的ν(SO2)吸收峰仍然存在，說明用苯酚磺酸/硫酸復(fù)合固化劑所得到的酚醛泡沫中殘留的酸并非全部游離，苯酚磺酸的鄰位具有活性氫，能與可發(fā)性甲階酚醛樹脂發(fā)生縮合反應(yīng)，以化學(xué)鍵連接在酚醛樹脂中，從而限制酸的遷移，降低泡沫體酸性，解決酸腐蝕性問題，其反應(yīng)表述見圖4。

圖4 苯酚磺酸與可發(fā)性甲階酚醛樹脂反應(yīng)式

苯酚磺酸這類帶有酚醛縮合活性點的有機強酸是可聚合的，在催化固化的過程中，可參與固化反應(yīng)，以化學(xué)鍵連接在酚醛樹脂中，呈現(xiàn)非游離態(tài)，無遷移性，從而降低泡沫體酸性。

2.2 苯酚磺酸/硫酸復(fù)合固化劑的制備

苯酚磺酸和硫酸可以直接配制成固化劑使用。苯酚磺酸是由苯酚在過量的硫酸中磺化、分離制得，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。復(fù)合固化劑的實際組成是苯酚磺酸、硫酸、水及少量助劑，苯酚在硫酸磺化后的粗產(chǎn)物中包含苯酚磺酸、反應(yīng)生成的水及殘留的硫酸與少量苯酚，因此只要在苯酚磺化時控制苯酚和硫酸的用量，不經(jīng)分離的粗產(chǎn)物加入必要的其它助劑后就能直接作為苯酚磺酸/硫酸復(fù)合的固化劑用于酚醛泡沫的固化。在酚醛樹脂發(fā)泡過程中苯酚可參與固化反應(yīng)，殘留的少量苯酚和水對酚醛泡沫的固化無副作用，而且無任何廢水排放、無污染，也節(jié)約成本。

測定了在不同量硫酸磺化的苯酚磺化率，分析了粗產(chǎn)物的組成，結(jié)果見表1。

表1 不同n(苯酚)∶n(硫酸)苯酚磺化率及粗產(chǎn)物組成

由表1可見，隨著硫酸用量的增加，苯酚磺化率提高，體系中硫酸殘留量增加，當(dāng)n(苯酚)∶n(硫酸)=1.00∶1.20時，磺化率已近97%。

苯酚磺酸/硫酸復(fù)合固化劑由苯酚磺酸、硫酸、水及少量助劑組成，磺化粗產(chǎn)物與之相比，尚殘留少量苯酚，苯酚能參與酚醛固化反應(yīng)，無不良影響。因此，在磺化粗產(chǎn)物中加入適量的其它助劑，直接配制成苯酚磺酸/硫酸復(fù)合固化劑用于酚醛樹脂發(fā)泡。

2.3 苯酚磺酸/硫酸復(fù)合固化劑對酚醛泡沫的pH值及其結(jié)構(gòu)與性能的影響

不同n(苯酚)∶n(硫酸)磺化得到的粗產(chǎn)物，主要區(qū)別在于n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)，隨著n(苯酚)∶n(硫酸)的減小，雖然磺化率提高，但是殘留的硫酸量增加，苯酚磺酸與硫酸比值減小?？疾炝瞬煌之a(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑對酚醛泡沫的pH值及其結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果見圖5和表2。

a n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)=1.00∶1.10

b n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)=1.00∶1.20

c n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)=1.00∶1.25

d n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)=1.00∶1.30圖5 不同粗產(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑得到的酚醛泡沫形貌圖(放大倍數(shù)10倍)

表2 不同粗產(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑對酚醛泡沫的pH值及其結(jié)構(gòu)與性能的影響

結(jié)果顯示，粗產(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑能有效提高酚醛泡沫的pH值，減少對基材的腐蝕；同時隨著復(fù)合固化劑中硫酸殘留量的增加，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后升高，壓縮強度先增大后減小，見圖6所示。

n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)圖6 n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)對酚醛泡沫導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮強度的影響

泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮強度與泡沫孔徑和泡孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。泡沫孔徑越小，泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)越低，保溫性能越好，泡沫體的壓縮強度越高；泡沫體中的針孔會導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)變大，保溫性能變差，壓縮性能變差。復(fù)合固化劑中n(苯酚磺酸)∶n(硫酸)比值增大，泡沫孔徑變大，泡沫針孔減少，硫酸固化有利于生成小泡孔，但易產(chǎn)生針孔；苯酚磺酸能減少針孔產(chǎn)生，但泡沫孔徑略大。當(dāng)n(苯酚)∶n(硫酸)=1.00∶1.20～1.00∶1.25時磺化粗產(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑制備的酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)和壓縮強度較佳，考慮到硫酸殘留量對泡沫體pH值影響，n(苯酚)∶n(硫酸)=1∶1.20時制備的粗產(chǎn)物配制復(fù)合固化劑最為適宜，由此所得泡沫體pH值為5.4，導(dǎo)熱系數(shù)為0.022 5 W/(m·K)，壓縮強度為0.221 5 MPa。

3 結(jié) 論

(1) 可聚合有機強酸在催化固化酚醛樹脂泡沫時，參與固化反應(yīng)，以化學(xué)鍵連接在酚醛樹脂中，無遷移性，減少了對基材的酸腐蝕。

(2) 苯酚在適當(dāng)過量的濃硫酸中磺化得到粗產(chǎn)物無需分離，加入適量的助劑后可直接配制成可聚合有機強酸(苯酚磺酸)/硫酸復(fù)合固化劑，工藝簡單，成本低，且制備過程中不產(chǎn)生工業(yè)廢水，綠色環(huán)保。

(3) 當(dāng)n(苯酚)∶n(硫酸)=1∶1.20時，苯酚磺化粗產(chǎn)物配制的復(fù)合固化劑所制備的酚醛泡沫綜合性能較佳：pH=5.4，導(dǎo)熱系數(shù)為0.022 5 W/(m·K)，壓縮強度為0.221 5 MPa。

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