楊盛春，張譯文，賀 潔，何麗仙**

(1.大理學院 云南省昆蟲生物醫(yī)藥研發(fā)重點實驗室,云南 大理 671000；2.北京化工大學 材料與工程學院，北京 100029)

膨潤土是我國儲量非常大的一種非金屬礦產(chǎn)。其結構為兩層硅氧(Si—O)四面體的中間夾一層鋁氧(Al—O)八面體[1]。膨潤土特殊的晶體結構使其具有很大的表面積、良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性[2-4]。膨潤土雖然對無機物具有很好的吸附性能，但膨潤土表面是親水性的，對疏水性有機物的吸附量不高，不利于有機物在其表面分散與吸附。通過膨潤土的有機改性可以提高對有機物的吸附能力[5-7]。因此開發(fā)有機改性膨潤土吸附材料，使其能同時有效的去除廢水中重金屬和有機污染物具有重要的意義。

作者以溴代十六烷基三甲胺、氯化芐乙氧胺和膨潤土為原料，制備了一系列價格低廉、無污染的水處理材料。一方面，利用膨潤土良好的吸附性能有效的去除水中重金屬離子；另一方面，通過膨潤土的有機改性提高對有機物的吸附能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

膨潤土：山東濰坊華龍膨潤土有限公司；溴代十六烷基三甲胺、氯化芐乙氧胺：國藥試劑有限公司；其它試劑為分析純，國藥試劑有限公司。

HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器：上海滬西分析儀器廠；721型分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；UWave-1000微波合成萃取反應儀：上海新儀微波化學科技有限公司；Spectrum One紅外光譜儀：固體樣品采用KBr壓片，美國PerkinElmer公司；DMAX-3A 型X-射線衍射儀：Cu靶輻射，日本Rigaku公司；Hitachis-3500N型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 有機膨潤土負載殼聚糖材料的制備

在燒杯中將一定量的溴代十六烷基三甲胺和氯化芐乙氧胺溶解于1 000 mL去離子水中，并加入100 g的純化膨潤土，加熱到約60 ℃，高速攪拌約6 h，然后于微波反應器中700 W振蕩15 min，得到有機改性膨潤土。將有機改性的膨潤土分別用體積分數(shù)10%的乙醇溶液及蒸餾水洗滌數(shù)次，除去過量的溴代十六烷基三甲胺和氯化芐乙氧胺，濾干后烘干，研磨后過0.074 mm篩得到產(chǎn)品。

1.3 改性膨潤土對苯酚及金屬離子吸附實驗

取ρ(苯酚)=20 m g/L的模擬廢水50 mL，調節(jié)廢水pH值至酸性，分別加入適當量的有機改性膨潤土，在恒溫電磁攪拌器上攪拌至吸附平衡。用4-氨基安替比林法測定錐形瓶中殘余苯酚的濃度，并計算對苯酚的去除率。

在室溫下，分別取一定濃度的含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+廢水50 mL，調成適當?shù)膒H值。加入一定量有機改性膨潤土，攪拌一定時間進行吸附后，離心處理，取清液，用原子吸收分光光度計測定殘留金屬離子的質量濃度，得出金屬離子的去除率。

去除率=(ρo-ρe)/ρo×100%

式中ρo、ρe—原溶液和吸附平衡后溶液的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

膨潤土原土與有機改性膨潤土的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 膨潤土原土與有機改性膨潤土的紅外譜圖

圖1中a與b在3 627 cm-1和3 412 cm-1處為膨潤土的—OH伸縮振動吸收峰；1 042 cm-1為Si—O伸縮振動吸收峰；792～450 cm-1附近的峰為Si—O四面體和Al—O八面體骨架振動的特征峰帶。比較譜圖a、b可發(fā)現(xiàn)，有機改性膨潤土IR圖譜新出現(xiàn)的2 920 cm-1和2 850 cm-1為有機改性劑的—CH—對稱和反對稱伸縮振動吸收峰，顯示有機改性劑已經(jīng)與膨潤土結合。有機改性膨潤土在3 627 cm-1和3 412 cm-1處吸收峰變強，峰面積變大，說明有機改性劑進入膨潤土晶體層間。紅外分析結果表明，有機改性劑已與膨潤土復合。

2.2 X-射線分析

有機改性膨潤土和膨潤土原土的XRD圖見圖2。

從圖2可看出，膨潤土經(jīng)有機改性后的d(001)面衍射峰首峰的位置、峰強度都發(fā)生了變化。首峰的2θ從6.4°轉變?yōu)?.2°。根據(jù)Bragg方程，2dsinθ=nλ(其中d-層間距，θ-入射角，λ-入射線波長)可以計算出改性的膨潤土層間距由原土的1.38 nm增大為2.10 nm。這說明有機改性劑已經(jīng)進入到原土的層間，使膨潤土原土的層間距增大；層間距的增大有利于吸附性能的提高。除首峰外，其它峰的位置和強度基本沒有發(fā)生變化，證明膨潤土除了層間距和規(guī)整性變化以外，其它的基本結構沒有發(fā)生變化。

2θ/(°)圖2 有機膨潤土與膨潤土的XRD譜圖

2.3 SEM分析

膨潤土原土及有機改性膨潤土的掃描電鏡圖片見圖3。

a

b圖3 膨潤土原土(a) 與有機改性膨潤土(b)的電鏡圖片

通過電鏡圖片，可以看出膨潤土原土(圖3a)與有機改性膨潤土(圖3b)外貌形態(tài)有明顯區(qū)別。有機改性后的膨潤土具有明顯的層狀結構，層間距與XRD分析結果是一致的。有機改性膨潤土有機改性劑的插層，表面變得粗糙不規(guī)則，且孔洞疏松，增大了其表面積和孔間隙，有利于吸附的進行。

2.4 對苯酚的吸附實驗

2.4.1 吸附劑用量對吸附苯酚效果的影響

室溫、酸性條件下，在ρ(苯酚)=20 m g/L的50 mL溶液中加入不同質量的吸附劑，吸附時間為1 h，考察吸附劑用量對苯酚去除率的影響，結果見圖4。

吸附劑用量/(g·L-1)圖4 改性膨潤土用量對去除率的影響

由圖4可以看出，苯酚去除率隨著改性膨潤土投加量的增加而增大。當吸附劑量為4 g/L時，去除率達到91%。此后隨著吸附劑的加入，苯酚去除率變化程度緩慢。此外，膨潤土原土用量在4 g/L對苯酚的去除率只有60%，經(jīng)改性后的膨潤土對苯酚的去除率明顯提高到91%。這是因為膨潤土改性后，使膨潤土層間距和表面積增大，更有利于苯酚的吸附，從而提高了去除率。

2.4.2 吸附時間對吸附苯酚效果的影響

按2.4.1條件，加入4 g/L吸附劑用量，吸附不同時間，考察吸附時間對苯酚去除率的影響，結果見圖5。有機改性膨潤土吸附劑在前50 min，對苯酚的去除率增加顯著，并在此時基本達到吸附平衡。在吸附初始階段，膨潤土表面有很多空位，且初始階段吸附需克服的活化能少，空間阻礙小，因此吸附速率快；隨著吸附時間的增加，有機改性膨潤土吸附劑吸附的苯酚的量增加，吸附空位減少，吸附速率減慢，逐漸達到吸附平衡。另外，吸附平衡時間很短，說明改性膨潤土具有很好的吸附動力學性能。

吸附時間/min圖5 吸附時間對去除率的影響

2.5 對金屬離子的吸附實驗

采取適當?shù)奈綏l件，測試了有機改性膨潤土吸附劑對Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+的去除率。測試結果見圖6。結果表明有機改性膨潤土吸附劑對以上的金屬離子去除率都在95%以上，說明該吸附劑對重金屬離子有很好的吸附效果。

圖6 改性膨潤土對金屬離子的吸附性能

3 結 論

(1) 紅外光譜和XRD分析結果表明有機改性劑已插層到膨潤土內，使膨潤土的層間距明顯增大。

(2) 有機改性的膨潤土對苯酚的去除率隨改性膨潤土投加量的增加而增大，當投加量達到4 g/L時，去除率達到91%，明顯超過膨潤土原土。

(3) 有機改性膨潤土對苯酚的吸附平衡時間為50 min。

(4) 有機改性膨潤土對多種金屬離子也有很好的去除效果。

[ 參 考 文 獻 ]

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