王柱林，田 原，劉明玉，修志臣，徐秀杰，劉乃青

(1.杭州天悟科技限公司，浙江 杭州 310000；2.中國石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；4.上?；萆こ?中國)有限公司，上海 201213；5.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林132021；6.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

異戊橡膠是由異戊二烯制得的以順-1,4結(jié)構(gòu)單元為主的綜合性能優(yōu)異的合成橡膠，其化學組成、立體結(jié)構(gòu)和物理性能與天然橡膠相似，又被稱為“合成天然橡膠”，可用于輪胎、機械橡膠制品、醫(yī)用材料、食品材料、運動制品、制鞋、安全帶、軟管、粘合劑、密封劑以及填縫化合物等領(lǐng)域[1-4]。

門尼粘度是聚合物微觀結(jié)構(gòu)和分子特性的直觀反映，其與產(chǎn)品的物理機械性能和加工性能有著密切的關(guān)系，是合成橡膠生產(chǎn)廠家控制生膠產(chǎn)品質(zhì)量和制品廠家進行配方設(shè)計與橡膠加工的重要指標之一[5-6]。因此，如何穩(wěn)定控制生膠門尼粘度是保證產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)穩(wěn)定的關(guān)鍵。本文采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，通過實驗研究，考察了反應(yīng)過程中影響稀土異戊橡膠生膠門尼粘度的主要因素，確定了稀土催化劑和聚合工藝影響生膠門尼粘度的基本規(guī)律和異戊橡膠門尼粘度控制方案，為稀土異戊橡膠穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料

異戊二烯：聚合級，上海金山石油化工有限公司；己烷：工業(yè)級，吉林石化公司；新癸酸釹：實驗室自制；氫化二異丁基鋁和氯化二異丁基鋁：工業(yè)級，美國Akzo Nobel 公司；264防老劑：質(zhì)量分數(shù)大于99%，天津化工廠。

1.2 儀器設(shè)備

2L玻璃反應(yīng)釜：煙臺市牟平區(qū)精密儀器廠；SMV-300/RT型門尼粘度計：日本島津公司；RPV-1特性粘數(shù)測定儀：德國優(yōu)萊博公司；FTS-7型紅外光譜儀：美國BIO-RAD公司。

1.3 實驗方法

首先，將溶劑己烷用分子篩脫水至水質(zhì)量分數(shù)低于0.001%，將單體異戊二烯先經(jīng)分子篩脫水至水質(zhì)量分數(shù)低于0.001%后再蒸餾脫除阻聚劑；然后，準確稱取102 g異戊二烯和560 g己烷，加入經(jīng)氬氣置換的2 L玻璃反應(yīng)釜中，同時加入預(yù)先用新癸酸釹[Nd(vers)3，Nd]、氫化二異丁基鋁[Al(i-Bu)2H，AlH]和氯化二異丁基鋁[Al(i-Bu)2Cl]配制好的稀土催化劑，接著開動攪拌并加熱，按照實驗要求控制工藝參數(shù)進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分數(shù)為5%的防老劑264乙醇溶液終止聚合反應(yīng)，乙醇析出的膠樣干燥后進行分析測試。

1.4 分析測試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000測定；特性粘數(shù)按GB/T 1632—1993測定；順-1,4結(jié)構(gòu)含量采用涂膜法，在紅外光譜儀上測得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)參考文獻[7]，計算順-1,4結(jié)構(gòu)單元含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土催化劑對異戊橡膠門尼粘度的影響

稀土催化劑直接影響到異戊二烯聚合反應(yīng)活性和聚合物結(jié)構(gòu)，是影響聚合物門尼粘度的關(guān)鍵因素。本文采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，進行異戊二烯聚合反應(yīng)，主要考察了稀土催化劑中AlH與Nd物質(zhì)的量比對聚合活性和門尼粘度的影響，結(jié)果見圖1。

n(AlH)/n(Nd)

由圖1可知，催化劑中n(AlH)/n(Nd)對異戊二烯聚合反應(yīng)和聚合物門尼粘度具有明顯的影響，隨著n(AlH)/n(Nd)的提高，催化劑活性也提高，而聚合物門尼粘度逐漸下降，并近似線性關(guān)系。一方面，催化劑活性高，聚合反應(yīng)速度快，使生成的聚合物相對分子質(zhì)量降低；另一方面，AlH本身具有較強的鏈轉(zhuǎn)移作用，隨著催化劑中AlH量的增加，生成的聚合物相對分子質(zhì)量逐漸降低。

2.2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對異戊橡膠門尼粘度的影響

門尼粘度是聚合物分子特性的直觀體現(xiàn)，主要取決于聚合物相對分子質(zhì)量的大小，在聚合反應(yīng)過程中加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑即可實現(xiàn)聚合物門尼粘度的控制。對于稀土催化體系異戊二烯聚合反應(yīng)，要求所選用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑不能影響催化劑活性和聚合物結(jié)構(gòu)，因此本文采用配制稀土催化劑的助催化劑Al(i-Bu)2H作為異戊二烯聚合相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)異戊橡膠相對分子質(zhì)量，考察了Al(i-Bu)2H用量對異戊橡膠門尼粘度的影響，結(jié)果見表1。

表1 Al(i-Bu)2H用量對稀土異戊橡膠門尼粘度的影響

1) 催化劑用量是指制備1 g異戊橡膠需要Nd的物質(zhì)的量，下同。

由表1可知，在稀土催化體系異戊二烯聚合過程中引入Al(i-Bu)2H對聚合物門尼粘度具有明顯的調(diào)節(jié)作用，隨著Al(i-Bu)2H用量的增加，稀土異戊橡膠的門尼粘度下降。另外，Al(i-Bu)2H還能改善聚合反應(yīng)，提高異戊二烯聚合活性。由此可見，Al(i-Bu)2H具有較好的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)作用，既滿足聚合體系不引入其它相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，又不會影響聚合反應(yīng)。

2.3 催化劑用量對異戊橡膠門尼粘度的影響

催化劑用量不僅影響聚合反應(yīng)快慢，而且還對聚合物相對分子質(zhì)量的大小有較大影響。采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，在聚合溫度、單體濃度和反應(yīng)時間等保持不變的條件下，考察了催化劑用量對稀土異戊橡膠門尼粘度的影響，結(jié)果見圖2。

催化劑用量(×10-6)/mol

由圖2可知，隨著催化劑用量的增加，催化活性中心增多，異戊二烯聚合反應(yīng)速度快速提高，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高而聚合物門尼粘度逐漸下降。從聚合物門尼粘度變化趨勢看，在本實驗選定的范圍內(nèi)催化劑用量與聚合物門尼粘度近似線性關(guān)系，可用關(guān)聯(lián)式y(tǒng)=kx+b進行擬合，k值取-45，b值取132。因此，在實際生產(chǎn)過程中嚴控控制催化劑用量是保證生膠門尼粘度的重要手段之一。

2.4 聚合溫度對異戊橡膠門尼粘度的影響

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，在催化劑用量、單體濃度和反應(yīng)時間等保持不變的條件下，考察了不同聚合溫度對稀土異戊橡膠門尼粘度和分子鏈支化的影響，結(jié)果見表2。

表2 聚合溫度對異戊橡膠門尼粘度的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度對催化劑活性有一定的影響，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，單體轉(zhuǎn)化率先逐漸降低再逐漸提高，而稀土異戊橡膠的門尼粘度出現(xiàn)拐點變化，本實驗的拐點溫度為60 ℃。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是在40～60 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度主要表現(xiàn)為弱化催化活性，不穩(wěn)定的活性中心易分解，導(dǎo)致活性中心減少，而聚合物門尼粘度變化不大；進一步提高反應(yīng)溫度，催化體系基本為穩(wěn)定的活性中心且溫度對催化劑影響不大，在60～80 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度主要表現(xiàn)為強化聚合反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移作用突出，提高反應(yīng)效率同時導(dǎo)致聚合物門尼粘度降低。

另外，還考察了反應(yīng)溫度對聚合物分子支化的影響。通過ML/[η]比值表征異戊橡膠長鏈支化，通常聚合物溶液粘度低，而本體粘度高，故ML/[η]比值越大則表示支化程度越高。從聚合物順-1,4結(jié)構(gòu)含量和ML/[η]比值看，反應(yīng)溫度對聚合物結(jié)構(gòu)基本沒有影響。

2.5 反應(yīng)時間對異戊橡膠門尼粘度的影響

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，在催化劑用量、反應(yīng)溫度和單體濃度等保持不變的條件下，考察了不同反應(yīng)時間對異戊二烯聚合反應(yīng)和稀土異戊橡膠門尼粘度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，尤其是反應(yīng)前期反應(yīng)速度很快，反應(yīng)后期因膠液粘度影響傳質(zhì)效果，反應(yīng)速度變慢；反應(yīng)前期聚合物門尼粘度隨反應(yīng)時間而逐漸提高，反應(yīng)后期聚合物門尼粘度變化幅度不大，這說明稀土催化體系異戊二烯聚合前期生成低相對分子質(zhì)量聚合物，并隨著反應(yīng)時間分子鏈快速增長，而反應(yīng)中后期稀土異戊橡膠分子特性基本穩(wěn)定，導(dǎo)致宏觀上門尼粘度趨于穩(wěn)定。因此，控制單體轉(zhuǎn)化率也是保證聚合物門尼粘度穩(wěn)定的手段之一。

反應(yīng)時間/h

2.6 稀土異戊橡膠門尼粘度控制方案

采用Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，影響稀土異戊橡膠門尼粘度的主要因素有催化劑中n(AlH)/n(Nd)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、催化劑用量、聚合溫度和反應(yīng)時間。從工藝控制和生產(chǎn)效率考慮，對于生產(chǎn)同一種門尼粘度牌號異戊橡膠產(chǎn)品，優(yōu)先調(diào)控相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、催化劑用量和聚合溫度，以保證異戊橡膠門尼粘度穩(wěn)定；對于生產(chǎn)多種門尼粘度牌號異戊橡膠產(chǎn)品，在切換產(chǎn)品牌號時優(yōu)先調(diào)整催化劑配方。

2.7 系列門尼粘度稀土異戊橡膠產(chǎn)品基本性能

合理優(yōu)化影響稀土異戊橡膠的關(guān)鍵工藝參數(shù)，通過實驗制備了多種門尼粘度牌號稀土異戊橡膠產(chǎn)品，并進行了物理機械性能測試，結(jié)果見表3。

表3 系列門尼粘度稀土異戊橡膠產(chǎn)品物理機械性能

由表3可知，稀土異戊橡膠門尼粘度低于40時，其硫化膠的力學性能較差；門尼粘度為40～90時，稀土異戊橡膠硫化膠的力學性能基本相當。

3 結(jié) 論

(1) 基于Nd(vers)3-Al(i-Bu)2H-Al(i-Bu)2Cl均相稀土催化體系，影響稀土異戊橡膠門尼粘度的主要因素有n(AlH)/n(Nd)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、催化劑用量、聚合溫度和反應(yīng)時間。

(2) 稀土異戊橡膠門尼粘度隨著催化劑中n(AlH)/n(Nd)、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、催化劑用量的增加而降低，其中生膠門尼粘度與n(AlH)/n(Nd)和催化劑用量具有近似線性關(guān)系；聚合溫度對稀土催化劑有一定負面影響，但當溫度高于60 ℃時催化體系基本穩(wěn)定且門尼粘度出現(xiàn)下降趨勢；隨著反應(yīng)時間的增加稀土異戊橡膠門尼粘度先逐步增加而反應(yīng)后期趨于穩(wěn)定。

(3) 采用Al(i-Bu)2H作為稀土異戊橡膠相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，不用向反應(yīng)體系中引入其它雜質(zhì)，不僅能有效地調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量，而且還能改善反應(yīng)效率。

(4) 制備出了系列門尼粘度稀土異戊橡膠產(chǎn)品，且生膠門尼粘度高于30時，其硫化膠才具有較高的強度。

參 考 文 獻：

[1] 呂紅梅,白晨曦,蔡小平.稀土異戊橡膠研究進展[J].彈性體,2009,19(1):61-64.

[2] 金棟,肖明.異戊橡膠市場分析[J].化學工業(yè),2010,28(11):24-27.

[3] 李殿軍,劉乃青,宋尚德,等.吉化稀土異戊橡膠基本性能評價[J].彈性體,2011,21(4):69-72.

[4] 劉乃青,宋尚德,王碩,等.稀土異戊橡膠螺桿擠壓脫水膨脹干燥一步法[J].化工新型材料,2012,40(3):67-69.

[5] 戚銀城,凌瓏,洪旭輝.影響乳聚丁苯橡膠門尼粘度的因素[J].彈性體,1992,2(3):1-5.

[6] 張海榮,李樹冬.順丁橡膠聚合工程控制技術(shù)探討[J].煉油與化工,2008,19(1):29-32.

[7] Shen Zhiquan,Song Xiangyu,Xiao Shuxiu,et al.Coordination copolymerization of butadiene and isoprene with rare-earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic system[J].J Appl Polym Sci,1983,28(5):1585-1597.