宋彥磊，付紅莉，黃崇品，金婉姣，王志強(qiáng)，陳標(biāo)華

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

分子篩催化劑上萘與2-丁烯的烷基化反應(yīng)

宋彥磊，付紅莉，黃崇品，金婉姣，王志強(qiáng)，陳標(biāo)華

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

以HUSY和Hβ分子篩、H型脫鋁絲光沸石以及Mg2+改性的USY分子篩（Mg-USY）為催化劑，通過(guò)XRD，NH3-TPD，BET方法對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征，并考察了它們?cè)谳僚c2-丁烯烷基化反應(yīng)中的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mg-USY催化劑由于酸量和孔徑減小，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的選擇性。Mg2+浸漬量為81.25 mmol（基于100 g催化劑）的Mg-USY-2催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化性能最佳，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時(shí)間4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化劑）∶m（無(wú)水硫酸鈉）=25.64∶0.5∶3。在此條件下，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.33%，目的產(chǎn)物2-仲丁基萘的選擇性達(dá)99.70%。

萘；2-丁烯；烷基化；2-仲丁基萘；分子篩催化劑

烷基萘由于在耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、模量、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)品等方面的優(yōu)異特性而具有廣泛的用途［1］。烷基萘的制備大多采用烷基化反應(yīng)［2-5］，迄今已合成出的單烷基萘有甲基萘［6］、異丙基萘［7］、叔丁基萘［8］和己基萘［9］。

2-烷基萘［10］是重要的有機(jī)化工原料，經(jīng)氧化、分解后得到產(chǎn)物2-萘酚［11］。2-萘酚廣泛用于染料中間體、橡膠助劑、萘普生、食用色素以及香料的生產(chǎn)［13］。隨著中國(guó)成為世界染料出口大國(guó)，我國(guó)對(duì)2-萘酚的需求，尤其是染料中間體生產(chǎn)的消耗日趨擴(kuò)大，近幾年一度出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面［13］。

美國(guó)氰胺公司以萘和丙烯［14］為原料，采用Y分子篩催化劑，經(jīng)低溫反應(yīng)生成2-異丙基萘，再經(jīng)氧化、分解、提純、精制得到純度及色度均較優(yōu)的2-萘酚產(chǎn)品。該方法是目前較為環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的一種方法。但該方法所得烷基化產(chǎn)物成分復(fù)雜，分離較困難，且能耗高，原料丙烯價(jià)格較貴，生產(chǎn)成本較高。

相對(duì)于用途較多的丙烯［15-16］，丁烯價(jià)格較便宜。工業(yè)中副產(chǎn)的丁烯一般很少作為化工原料，而是直接加入汽油等燃料中燒掉，沒(méi)有得到有效利用，造成了資源浪費(fèi)。因此開(kāi)發(fā)以丁烯代替丙烯為原料的工藝，具有重要的工業(yè)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本工作以2-丁烯為原料，對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了篩選，并進(jìn)行了工藝條件的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

萘、正己烷、無(wú)水硫酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-丁烯：化學(xué)純，葫蘆島石化有限公司；HUSY分子篩：溫州華華集團(tuán)有限公司；Hβ分子篩、H型脫鋁絲光沸石（HM）：撫順石化催化劑廠。

1.2 Mg2+改性USY分子篩催化劑的制備

采用等體積浸漬法對(duì)USY分子篩進(jìn)行改性：稱取一定量的HUSY分子篩，配制不同濃度的Mg（NO3）2溶液，分別均勻滴加到HUSY分子篩中。在室溫下靜置24 h后，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒5 h，得到Mg2+改性的USY分子篩（Mg-USY）催化劑。Mg（NO3）2溶液濃度為0.1，0.5，1.0 mol/L時(shí)制備的催化劑分別標(biāo)記為Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3，其中Mg2+浸漬量（基于100 g催化劑）分別為16.25，81.25，162.50 mmol。

1.3 催化劑的表征

XRD分析在Bruker公司D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=2～40°。采用Thermo Electron公司Soptomatic1990型比表面-孔徑分布測(cè)定儀，通過(guò)低溫N2吸附法測(cè)定試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。將焙燒過(guò)的試樣在真空、300 ℃下預(yù)處理5 h后進(jìn)行測(cè)定，由BET法計(jì)算比表面積，H-K法計(jì)算孔分布。

采用Thermo Electron公司TPD/R/O1100Series型多用程序升溫脫附儀，通過(guò)NH3-TPD法測(cè)定分子篩的酸強(qiáng)度分布。稱取200 mg試樣裝入吸附管中，以N2為載氣（流量20 mL/min），在400 ℃下預(yù)處理60 min；然后降至室溫吸附NH3至飽和，再以10 ℃/ min的速率升至100 ℃吹掃60 min；最后以10 ℃/min的速率升至800 ℃進(jìn)行程序升溫脫附。以一定濃度的鹽酸溶液吸附NH3，用NaOH溶液滴定至中性，計(jì)算總酸量。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

萘與2-丁烯的烷基化反應(yīng)在帶有電磁攪拌的500 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。按一定比例加入萘和溶劑正己烷，再加入一定量的催化劑和無(wú)水硫酸鈉，密封反應(yīng)釜，通氮排空后，開(kāi)啟加熱攪拌，至釜內(nèi)溫度升到反應(yīng)溫度后迅速通入規(guī)定量的2-丁烯氣體，密封反應(yīng)器，開(kāi)始反應(yīng)計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，由盤(pán)管迅速通入冷卻水，快速降至室溫。

1.5 產(chǎn)物的分析

定性分析采用島津公司GC-MS QP5000型色質(zhì)聯(lián)用儀，DM-35弱極性柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），F(xiàn)ID檢測(cè)，汽化溫度250 ℃，檢測(cè)溫度230℃，載氣為高純He。程序升溫：起始溫度80 ℃，保持5 min；再以4 ℃/min的速率升至230 ℃，保持10 min。進(jìn)樣量0.2 μL，分析時(shí)間50 min，m/z= 45～250，電壓1.4 kV。

定量分析采用Varian公司GC-3900型氣相色譜儀，OV-101毛細(xì)管柱（60 m×0.25 μm×0.5 mm），汽化溫度300 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)，檢測(cè)溫度280 ℃，載氣為高純N2。程序升溫：起始溫度80 ℃，保持2 min；再以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持30 min。進(jìn)樣量0.2 μL，分析時(shí)間39 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

Mg2+改性前后USY分子篩試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可明顯看出，HUSY以及Mg-USY分子篩試樣均在2θ=5°～40°內(nèi)出現(xiàn)明顯的Y分子篩的特征衍射峰。說(shuō)明經(jīng)Mg2+改性后，Mg-USY分子篩試樣仍保持USY分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變。

圖1 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of USY zeolites before and after Mg2+modification. Mg2+loading(based on 100 g catalyst)/mmol：Mg-USY-1 16.25；Mg-USY-2 81.25；Mg-USY-3 162.50

2.1.2 BET表征結(jié)果

Mg2+改性前后USY分子篩試樣的比表面積和平均孔徑見(jiàn)表1。由表1可看出，隨Mg2+浸漬量的增加，催化劑的比表面積下降，平均孔徑也減小，相對(duì)于Mg2+浸漬量的增加值，Mg-USY-2試樣的最可幾孔徑的減小幅度最大。這可能是因?yàn)镸g2+在USY分子篩中的浸漬量閾值為81.25 mmol（基于100 g 催化劑），超過(guò)此值后，Mg2+難于進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部，而僅吸附在孔外或附著在催化劑外表面［17］。

表1 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的比表面積和平均孔徑Table 1 Specific surface area(S) and average diameter(D) of USY zeolites before and after the Mg2+modification

2.1.3 NH3-TPD表征結(jié)果

HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖2；Mg2+改性前后USY分子篩試樣的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。

圖2 HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of HUSY，Hβ and HM zeolite samples.

圖3 Mg2+改性前后USY分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of the USY zeolite samples before and after the Mg2+modification.

由圖2可看出，HM分子篩試樣在150～400 ℃內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)很強(qiáng)的脫附峰，表明其弱酸強(qiáng)度和酸量較高；Hβ和HUSY分子篩試樣的弱酸酸量較小，且在400～500 ℃內(nèi)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于中強(qiáng)酸中心的脫附峰。HUSY，Hβ，HM分子篩試樣的總酸量分別為0.91，1.03，1.33 mmol/g，其中Hβ和HUSY分子篩試樣以弱酸和中強(qiáng)酸為主，強(qiáng)酸酸量相對(duì)較低，酸中心密度不高；HM分子篩試樣以弱酸為主，酸中心密度很高。

由圖3可看出，Mg2+改性后，弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心均減少，但強(qiáng)酸中心減少比例最大［18］。Mg-USY-1，Mg-USY-2，Mg-USY-3試樣的總酸量分別為0.87，0.84，0.82 mmol/g。Mg2+離子的半徑比USY分子篩的孔口尺寸小一個(gè)數(shù)量級(jí)，其氧化物不但會(huì)中和外表面上的強(qiáng)酸中心，也會(huì)進(jìn)入U(xiǎn)SY分子篩孔道，對(duì)內(nèi)表面上的強(qiáng)酸中心進(jìn)行中和，隨Mg2+浸漬量的增加，強(qiáng)酸量逐漸降至最低；當(dāng)Mg2+浸漬量繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)吸附在中強(qiáng)酸中心甚至弱酸中心上，使中強(qiáng)酸和弱酸的酸量減少。

2.2 萘與2-丁烯的烷基化反應(yīng)

2.2.1 不同分子篩催化劑的活性

不同分子篩催化劑對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的催化活性見(jiàn)表2。由表2可看出，HUSY，Hβ，HM分子篩催化劑的活性有顯著差異，這是由于三者的酸量和酸強(qiáng)度不同；其中HUSY分子篩催化劑的活性最高，這是因?yàn)閷?duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)起決定性作用的是催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑，而USY分子篩是三維十二元環(huán)孔道加超籠結(jié)構(gòu)，萘及其烷基化產(chǎn)物的分子能在其內(nèi)部順暢地進(jìn)行擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和脫附。雖然Hβ和HM分子篩催化劑對(duì)2-仲丁基萘（2-SBN）的選擇性優(yōu)于HUSY分子篩催化劑，但二者的活性太低，因此HUSY分子篩催化劑是萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的有效催化劑。

由表2還可看出，Mg2+改性USY分子篩催化劑對(duì)2-SBN的選擇性大幅提高，這是因?yàn)閺?qiáng)酸中心的減少有效抑制了萘及其烷基化產(chǎn)物的異構(gòu)化和多烷基化等副反應(yīng)，而中強(qiáng)酸中心的減少限制了二仲丁基萘（DSBN）的生成，所以2-SBN的選擇性提高，DSBN的選擇性下降。隨Mg2+浸漬量的增加，USY分子篩的有效孔徑逐漸變小，其形狀選擇性提高；當(dāng)Mg2+浸漬量增加到其閾值時(shí)，Mg2+在孔道內(nèi)和外表面的吸附達(dá)到飽和，反應(yīng)活性位減少，導(dǎo)致2-丁烯的轉(zhuǎn)化率降低；其活性位上生成的2-SBN可能與未反應(yīng)的2-丁烯再次發(fā)生烷基化反應(yīng)生成DSBN，因此2-SBN的選擇性先升后降，而DSBN的選擇性先降后升。雖然改性后USY分子篩催化劑的活性較改性前有所下降，但目的產(chǎn)物2-SBN的選擇性大幅提高，Mg-USY-2催化劑上的2-SBN選擇性達(dá)到99.70%。綜合2-丁烯的轉(zhuǎn)化率與2-SBN的選擇性，Mg-USY-2為該反應(yīng)的最佳催化劑。

表2 不同分子篩催化劑對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的催化活性Table 2 Activity of different zeolite catalysts in the alkylation of naphthalene with 2-butene

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由圖4可看出，反應(yīng)溫度較低時(shí)，有較多的1-SBN生成；當(dāng)反應(yīng)溫度由160 ℃升至200 ℃時(shí)，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)控制，1-SBN中α碳上的取代基轉(zhuǎn)移到β碳上從而生成2-SBN，使1-SBN的選擇性下降，2-SBN的選擇性升高；當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，2-SBN與2-丁烯反應(yīng)生成二烷基取代產(chǎn)物2，6-DSBN或2，7-DSBN，使主產(chǎn)物2-SBN的選擇性下降；當(dāng)反應(yīng)溫度升至220 ℃或更高時(shí)，2-SBN極易再次發(fā)生β位烷基取代反應(yīng)，從而使DSBN的生成量不斷增加；隨DSBN生成量的增大，它自身從分子篩孔道內(nèi)部向外擴(kuò)散的阻力增大，催化劑上的積碳增多，活性位被覆蓋，使主產(chǎn)物2-SBN的選擇性繼續(xù)下降［19］。因此，選擇反應(yīng)溫度為200 ℃較適宜。

2.2.3 原料配比的影響

n（萘）∶n（2-丁烯）對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。

圖5 n（萘）∶n（2-丁烯）對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of n(naphthalene)∶n(2-butene) on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(hexane)=1∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.2-SBN；1-SBN；DSBN

由圖5可看出，隨2-丁烯加入量的增大，2-SBN的選擇性先升高后降低。這是因?yàn)檩僚c2-丁烯烷基化反應(yīng)是串聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)2-丁烯加入量較少時(shí)，大多數(shù)的萘與2-丁烯反應(yīng)只生成單取代的2-SBN，隨2-丁烯加入量的增大，2-SBN會(huì)與2-丁烯再次發(fā)生烷基取代反應(yīng)生成DSBN甚至多位取代產(chǎn)物，使主產(chǎn)物2-SBN的選擇性下降。n（萘）∶n（2-丁烯）= 1∶0.2時(shí)，2-SBN的選擇性達(dá)到最高值。因此，選擇n（萘）∶n（2-丁烯）=1∶0.2較適宜。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)圖6。由圖6可看出，反應(yīng)初期，2-SBN的選擇性很高；隨反應(yīng)的進(jìn)行，由于生成的DSBN占據(jù)催化劑的孔道，催化劑積碳覆蓋活性位，使2-SBN的選擇性降低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至10 h時(shí)，被限制在催化劑孔道內(nèi)部的DSBN發(fā)生烷基斷裂，重新生成2-SBN，故2-SBN的選擇性先降后升。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，反應(yīng)2 h時(shí)達(dá)到86.5%，反應(yīng)8 h時(shí)達(dá)到100%。綜合2-丁烯的轉(zhuǎn)化率與2-SBN的選擇性，2-SBN的收率在反應(yīng)4 h達(dá)到最高值（92.05%）。因此，反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction time on the alkylation of naphthalene with 2-butene.Reaction conditions：200 ℃，2 MPa，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane)=1∶0.2∶25，m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4)=25.64∶0.5∶3.Conversion of 2-butene；Selectivity to 2-SBN；Selectivity to 1-SBN；Selectivity to DSBN

3 結(jié)論

1）考察了HUSY，Hβ，HM分子篩催化劑對(duì)萘與2-丁烯烷基化反應(yīng)的影響，其中HUSY分子篩催化劑的性能最佳，但目的產(chǎn)物2-SBN的選擇性不高。

2）通過(guò)對(duì)HUSY分子篩進(jìn)行Mg2+改性，使其孔徑和酸量變小，多烷基取代和烷基轉(zhuǎn)移副反應(yīng)得到有效抑制，大幅提高了2-SBN的選擇性。

3）Mg2+浸漬量為81.25 mmol（基于100 g催化劑）的Mg-USY-2催化劑的性能最佳，適宜的反應(yīng)條件為：200 ℃、2 MPa，4 h，n（萘）∶n（2-丁烯）∶n（正己烷）=1∶0.2∶25，m（萘）∶m（催化劑）∶m（無(wú)水硫酸鈉）=25.64∶0.5∶3。在此條件下，2-丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)92.33%，目的產(chǎn)物2-SBN的選擇性達(dá)99.70%。

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（編輯 安 靜）

?技術(shù)動(dòng)態(tài)?

湖北工大研發(fā)CO2基生物琥珀酸

湖北工業(yè)大學(xué)采用自然界的綠色植物來(lái)代替石油，制備出琥珀酸。此項(xiàng)研究成果的核心是用發(fā)酵法制備琥珀酸。琥珀酸在洗滌、食品、醫(yī)藥、電鍍等行業(yè)均得到廣泛應(yīng)用，被美國(guó)能源部列為12種最具潛力的大宗生物基化學(xué)品之首。目前工業(yè)級(jí)琥珀酸均采用石化原料生產(chǎn)。而湖北工大的最新研究成果可大量利用自然界的綠色植物代替石油作原材料，并且二氧化碳也參與反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了資源可再生的同時(shí)，改善環(huán)境。目前該成果處于實(shí)驗(yàn)室階段，琥珀酸的生物法制備成本仍高于石化法。若將來(lái)進(jìn)入成熟的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，則成本有望大大降低。

中國(guó)石化撫順石化院液相循環(huán)加氫技術(shù)通過(guò)鑒定

中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司與中國(guó)石化撫順石油化工研究院等共同承擔(dān)開(kāi)發(fā)的液相循環(huán)加氫（SRH）技術(shù)通過(guò)了中國(guó)石化科技開(kāi)發(fā)部組織的專家鑒定。鑒定委員會(huì)認(rèn)為，該技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，現(xiàn)有技術(shù)可以進(jìn)一步推廣應(yīng)用，建議開(kāi)展高含硫柴油生產(chǎn)國(guó)Ⅴ產(chǎn)品的試驗(yàn)。 與常規(guī)加氫精制相比，該技術(shù)不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)，具有反應(yīng)溫升小、裂解反應(yīng)少、催化劑利用率高、熱量損失少等優(yōu)點(diǎn)。與同等規(guī)模和目標(biāo)產(chǎn)品的滴流床柴油加氫精制裝置相比，裝置投資可節(jié)約20%以上，操作能耗可降低20%以上。該項(xiàng)目已申請(qǐng)30件發(fā)明專利。

中國(guó)石油汽油質(zhì)量升級(jí)技術(shù)完成工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

中國(guó)石油石油化工研究院自主開(kāi)發(fā)的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（簡(jiǎn)稱DSO技術(shù)），在慶陽(yáng)石化700 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置應(yīng)用成功，汽油硫含量從108 mg/kg降至10 mg/kg以下，達(dá)到國(guó)Ⅴ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。該院為解決汽油質(zhì)量升級(jí)，從催化汽油加氫脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)存在的關(guān)鍵問(wèn)題出發(fā)，從催化劑研究和工藝流程設(shè)計(jì)入手，立項(xiàng)開(kāi)發(fā)DSO技術(shù)，不但形成了具有脫硫率高、脫硫選擇性好、辛烷值損失小和液體收率高等特點(diǎn)的清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)，而且可以在生產(chǎn)國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ汽油兩個(gè)方案間靈活切換，為中國(guó)石油汽油質(zhì)量升級(jí)提供強(qiáng)大的技術(shù)支持。

中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)α-烯烴齊聚固載催化劑

中國(guó)石油石油化工研究院開(kāi)發(fā)的一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備和應(yīng)用技術(shù)獲專利。AlCl3是一種路易斯催化劑，在催化α-烯烴齊聚反應(yīng)中具有聚合物收率高、分布窄、選擇性好等特點(diǎn)。但AlCl3催化劑具有強(qiáng)腐蝕性，容易將反應(yīng)釜等裝置損壞，影響裝置的使用壽命。為了達(dá)到綠色化學(xué)的要求，科研人員開(kāi)發(fā)了一種適用于1-癸烯或1-辛烯齊聚的γ-氧化鋁固載催化劑。這種環(huán)境友好型催化劑在保持了AlCl3優(yōu)良特性的前提下，解決了腐蝕及環(huán)保等問(wèn)題，同時(shí)具有較高的催化活性和溫和的反應(yīng)條件。該負(fù)載催化劑催化1-癸烯或1-辛烯齊聚反應(yīng)活性高，產(chǎn)物分離容易，催化劑可回收重復(fù)利用，減少環(huán)境污染；避免了均相催化劑對(duì)反應(yīng)器的腐蝕，同時(shí)也避免了1-癸烯齊聚產(chǎn)物中鹵化物的存在。

大慶煉化15 kt/a石油磺酸鹽裝置投產(chǎn)

大慶煉化公司15 kt/a石油磺酸鹽裝置投產(chǎn)并穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格。該裝置采用氣相三氧化硫連續(xù)膜式石油磺化工藝生產(chǎn)石油磺酸鹽。該裝置具有生產(chǎn)連續(xù)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、反應(yīng)可控、成本低、安全可靠、無(wú)副產(chǎn)物的特點(diǎn)。

與同類產(chǎn)品相比，石油磺酸鹽具有界面活性好、乳化性能優(yōu)越、產(chǎn)品普適性強(qiáng)、體系界面張力穩(wěn)定性好、成本相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)。石油磺酸鹽與聚丙烯酰胺兩種主劑的良好配伍將能最大程度發(fā)揮三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)在提高原油采收率方面的優(yōu)勢(shì)，為大慶油田原油40 Mt/a穩(wěn)產(chǎn)、油氣當(dāng)量重上50 Mt/a提供有力的技術(shù)支持。

預(yù)計(jì)2018年全球醫(yī)用高分子材料需求將達(dá)到6 411.7 kt

Rubb World，2013 - 10 - 03

據(jù)市場(chǎng)研究報(bào)告，2011年全球醫(yī)用高分子材料需求為4 391.0 kt，預(yù)計(jì)2018年將達(dá)到6 411.7 kt，從2012年到2018年該需求以5.6%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。在收益方面，2011年市場(chǎng)價(jià)值為 84億美元，從2012年至2018年以8.4%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。

醫(yī)療用品正越來(lái)越多地由高分子材料制備，歸因于低的生產(chǎn)成本和優(yōu)異的性能。預(yù)計(jì)可生物降解塑料在醫(yī)療行業(yè)中的開(kāi)發(fā)和利用也將是在預(yù)測(cè)期內(nèi)醫(yī)用高分子材料市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。纖維和樹(shù)脂在醫(yī)用高分子材料市場(chǎng)占首要地位，并在2011年占全球消費(fèi)量的85%以上。 2011年聚氯乙烯和聚丙烯是消耗量最大的樹(shù)脂，占分部銷售的55%以上。但預(yù)計(jì)熱塑性工程塑料（如聚碳酸酯和ABS）是樹(shù)脂和纖維中增長(zhǎng)最快的，從2012年至2018年將以超過(guò)8%復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。

Alkylation of Naphthalene with 2-Butene over Zeolite Catalysts

Song Yanlei，F(xiàn)u Hongli，Huang Chongpin，Jin Wanjiao，Wang Zhiqiang，Chen Biaohua
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Zeolites HUSY，Hβ，HM and Mg-USY(USY modified with Mg2+) as catalysts were used in the alkylation of naphthalene and 2-butene，and characterized by means of XRD，NH3-TPD and BET. The effects of reaction time，temperature，ratio of naphthalene to 2-butene and Mg2+modification on the conversion of 2-butene and the selectivity to 2-sec-butylnaphthalene(2-SBN) over Mg-USY were studied. The results showed that the Mg2+modification decreased the pore diameter and total acid amount of HUSY which led to increasing the selectivity to 2-SBN and decreasing side reactions. Under the optimum conditions of Mg-USY-2 as catalyst with Mg2+loading 81.25 mmol(based on 100 g catalyst)，200 ℃，2 MPa，4 h，n(naphthalene)∶n(2-butene)∶n(hexane) 1∶0.2∶25 and m(naphthalene)∶m(catalyst)∶m(anhydrous Na2SO4) 25.64∶0.5∶3，the conversion of 2-butylene and the selectivity to 2-SBN reached 92.33% and 99.70%，respectively.

naphthalene；2-butene；alkylation；2-sec-butylnaphthalene；zeolite catalyst

1000 - 8144（2014）02 - 0144 - 06

TQ 241.52

A

2013 - 07 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 26。

宋彥磊（1981—），男，河南省西平縣人，博士生，電話 010 - 64455828-306，電郵 syllwy@126.com。聯(lián)系人：黃崇品，電話 010 - 64412054，電郵 huangcp@mail.buct.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20806007 ）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2010CB226902）。