王洪宇，吳振豪，張 龍

（長春工業(yè)大學(xué) 吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012）

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物的合成及其催化苯酚羥基化反應(yīng)的活性

王洪宇，吳振豪，張 龍

（長春工業(yè)大學(xué) 吉林省石化資源與生物質(zhì)綜合利用工程實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012）

以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷與Cu（CH3COO）2?H2O為原料，在甲醇溶液中成功合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物；利用FTIR、元素分析及質(zhì)譜對該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物為催化劑，進(jìn)行苯酚羥基化反應(yīng)，研究了反應(yīng)條件對苯酚羥基化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳條件為：催化劑用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/L、30%（w）H2O21.8 mL、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)63.5%，苯二酚的選擇性達(dá)到100%（鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%）。重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的重復(fù)使用性能較好。

二吡咯甲烷；2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物；苯酚羥基化反應(yīng)；苯二酚

苯酚羥基化反應(yīng)的產(chǎn)物鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品［1］。自1970年以來，國內(nèi)外的科研工作者一直致力于尋找一種實(shí)用的方法來實(shí)現(xiàn)苯酚羥基化［2］。在先后嘗試過電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、光-電化學(xué)催化氧化法和超臨界氧化法后，發(fā)現(xiàn)以H2O2為氧化劑的液相催化氧化法可以實(shí)現(xiàn)苯酚在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚和對苯二酚［3］。該方法由于具有苯酚轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好和環(huán)境友好的特點(diǎn)而日益成為研究重點(diǎn)，而開發(fā)高效的羥基化反應(yīng)催化劑是研究的關(guān)鍵。分子篩［4-5］、雜多酸［6-7］、金屬氧化物［8］、金屬配合物［9］和類水滑石［10-11］等均被用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑，但大都存在制備過程復(fù)雜、成本高、對苯酚羥基化反應(yīng)選擇性差等不足。

近年來，Schiff堿與過渡金屬的配合物作為模擬的過氧化物酶已用于H2O2為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中［12-14］。Schiff堿金屬配合物用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑，可使苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)42.3%，苯二酚選擇性達(dá)86.6%。但Schiff堿金屬配合物催化劑很容易被降解或二聚生成氫氧基金屬配合物，從而導(dǎo)致催化劑失活，且難以分離回收，不能循環(huán)使用，在工業(yè)中難以應(yīng)用。2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷金屬配合物制備工藝簡單，合成成本低，反應(yīng)活性高，選擇性好，使用過程中對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無不良影響，是一種環(huán)境友好型催化劑。相對于已被廣泛研究的各種Schiff堿類過渡金屬配合物，二吡咯甲烷類過渡金屬配合物用于苯酚羥基化反應(yīng)還鮮有報(bào)道。

本工作合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物（簡稱銅配合物），采用FTIR、元素分析和基質(zhì)輔助激光飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其對苯酚羥基化反應(yīng)的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲醇、三氯甲烷、30%（w）H2O2：分析純，北京化工廠；Cu（CH3COO）2?H2O、苯酚：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；2，2'-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷：參照文獻(xiàn)［15］的方法制備；去離子水：自制。

X-6型自動(dòng)顯微熔點(diǎn)測定儀：上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet公司；基質(zhì)輔助激光飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀：AB SCIEX公司；元素分析儀：EuroVector公司；GC-6890型氣相色譜儀：Agilent公司。

1.2 銅配合物的制備

將6.0 mmol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和1.4 mmol的Cu（CH3COO）2?H2O溶于30 mL甲醇中，回流5 h，抽濾，用三氯甲烷和熱去離子水洗滌濾餅至濾液無色，在40 ℃下真空干燥后得到0.84 g深棕色粉末，即為銅配合物，收率為67.0%。

1.3 苯酚羥基化反應(yīng)

將干燥后的銅配合物研細(xì)，過80目篩，然后稱取50 mg銅配合物加入到裝有1.0 g苯酚及30 mL蒸餾水的三口燒瓶中，在60 ℃水浴中加熱，再緩慢滴入1.8 mL 30%（w）H2O2（30 min內(nèi)滴完），每間隔30 min取樣分析羥基化反應(yīng)液的組成。苯酚轉(zhuǎn)化率（X）和苯二酚選擇性（S）由下式計(jì)算：

式中，nb和na分別表示反應(yīng)前后苯酚的物質(zhì)的量，mol；np表示產(chǎn)物苯二酚的物質(zhì)的量，mol。

1.4 分析及表征方法

銅配合物的結(jié)構(gòu)由FTIR、元素分析和基質(zhì)輔助激光飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（基質(zhì)為2，5-二羥基苯甲酸）確定。

采用GC-6890型氣相色譜儀對羥基化液的組成進(jìn)行分析，分析條件：N2為載氣；FID檢測；INNOWax色譜柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；檢測器溫度250 ℃；程序升溫，起始溫度80 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅配合物的合成

Cu（CH3COO）2與2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷的配位產(chǎn)物可能有2種：1 mol的Cu（CH3COO）2與1 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷發(fā)生配位反應(yīng)，得到配合物Ⅰ；1 mol的Cu（CH3COO）2與2 mol的2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷發(fā)生配位反應(yīng)，得到配合物Ⅱ（見圖1）。由于配合物Ⅱ比配合物Ⅰ具有更大的共軛結(jié)構(gòu)，更有利于電子的流動(dòng)，因此具有更好的氧化還原性能，所以傾向于得到配合物Ⅱ。

圖1 銅配合物的合成路線Fig.1 Synthesis routes of 2，2′-(4-nitrophenyl) dipyrromethanes copper complex(copper complex).

2.2 銅配合物的表征

2.2.1 FTIR表征結(jié)果

2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷和銅配合物的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，對于底物2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷，3 400，3 360 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；2 980，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)。在形成銅配合物后，N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰消失，3 430 cm-1處出現(xiàn)—OH的締合峰，1 040 cm-1處出現(xiàn)明顯的N—Cu鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明Cu2+與2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷成功配位，形成配位鍵。

圖2 2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷（a）和銅配合物（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes(a) and the copper complex(b).

2.2.2 元素分析結(jié)果

根據(jù)銅配合物的元素分析結(jié)果確定其分子式為C30H18O4N6Cu，測定值C 60.32%，H 3.68%，O 10.87%，N 14.37%，與計(jì)算值C 60.65%，H 3.73%，O 10.77%，N 14.15%相近，證明合成的配合物為配合物Ⅱ。

2.2.3 質(zhì)譜分析結(jié)果

銅配合物的質(zhì)譜圖見圖3。

圖3 銅配合物的質(zhì)譜圖Fig.3 MS spectrum of the copper complex.

由圖3可見，在質(zhì)核比m/z=592.4［M-H］-處出現(xiàn)明顯的母離子峰，與配合物Ⅱ的相對分子質(zhì)量（593.1）一致，表明合成的配合物為配合物Ⅱ。

根據(jù)FTIR、元素分析及質(zhì)譜表征結(jié)果，證實(shí)在實(shí)驗(yàn)條件下得到的配合物為配合物Ⅱ。

2.3 反應(yīng)條件對苯酚羥基化反應(yīng)的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

以銅配合物為催化劑，考察了其用量對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可見，隨催化劑用量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率先增加后降低，當(dāng)催化劑用量為50 mg時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率最大，達(dá)46.1%。這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑黾蛹铀倭薍2O2分解，使羥基化反應(yīng)的氧源減少。當(dāng)催化劑用量從15 mg增至100 mg時(shí)，鄰苯二酚的選擇性基本保持不變；對苯二酚的選擇性隨催化劑用量的增加而增大。產(chǎn)物中鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值隨催化劑用量的增加逐漸減小，最后接近1∶1。苯醌的選擇性隨催化劑用量的增加先增大后減小，這可能是因?yàn)榇呋瘎┯昧康脑龃笫笻2O2分解加快，苯二酚被進(jìn)一步氧化成苯醌的能力變?nèi)?。綜上所述，當(dāng)催化劑用量為50 mg時(shí)，苯酚羥基化反應(yīng)活性最好。

圖4 銅配合物用量對苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of the copper complex dosage on the phenol hydroxylation.Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.CAT：pyrocatechol；HQ：hydroquinol；BQ：benzoquinone.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.2 苯酚濃度的影響

為考察苯酚濃度對苯酚羥基化反應(yīng)的影響，改變苯酚濃度，不改變H2O2的量，在相同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5可看出，當(dāng)苯酚濃度為1.0 mol/L時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到46.1%；苯酚濃度大于或小于1.0 mol/L時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率均降低。改變苯酚濃度對鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值沒有太大影響，基本保持在1.25∶1。當(dāng)苯酚濃度由0.5 mol/L增至1.0 mol/L時(shí)，苯醌選擇性增大，繼續(xù)增加苯酚濃度，苯醌選擇性反而下降；苯酚濃度在2.0～4.0 mol/L范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)，苯二酚選擇性為100%，沒有苯醌生成。這是因?yàn)楸椒訚舛仍礁撸鼘2O2的分解抑制作用越弱，從而導(dǎo)致參加羥基化反應(yīng)的H2O2減少，沒有氧源繼續(xù)將苯二酚深度氧化為苯醌。因此，適宜的苯酚濃度為1.0 mol/L。

圖5 苯酚濃度對苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of phenol concentration on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，70 ℃，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對苯酚羥基化反應(yīng)的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，5 h.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃升至60 ℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，在60 ℃時(shí)達(dá)63.5%；當(dāng)溫度高于60 ℃后，苯酚轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而有所下降。這是由于溫度過高加速了H2O2的分解，使參與羥基化反應(yīng)的H2O2減少，苯酚轉(zhuǎn)化率降低。苯二酚的選擇性始終保持在90%左右，其中鄰苯二酚的選擇性在50%附近波動(dòng)，對苯二酚的選擇性先降低后增大；鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值先增大后減小，在40～50 ℃時(shí)，兩者的比值最大，接近2∶1。苯醌選擇性隨溫度的升高而增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高加快了苯二酚繼續(xù)氧化的進(jìn)程，且較高的溫度可使苯醌進(jìn)一步氧化生成焦油，反應(yīng)液的顏色隨反應(yīng)溫度的升高而加深也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)。因此，適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對苯酚羥基化反應(yīng)的影響見圖7。由圖7可見，反應(yīng)時(shí)間為1～2 h內(nèi)，苯酚轉(zhuǎn)化率快速增加，從22.3%增至45.4%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2 h后，苯酚轉(zhuǎn)化率增幅減緩。對苯二酚的選擇性在反應(yīng)1 h時(shí)最高，達(dá)到70.5%，隨后降低；鄰苯二酚選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈增大的趨勢。鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值逐漸增大，反應(yīng)1 h時(shí)接近1∶3，反應(yīng)4 h時(shí)接近1∶1。在反應(yīng)時(shí)間超過4 h后，苯醌選擇性增大，說明一部分對苯二酚進(jìn)一步被H2O2氧化成了苯醌。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為4 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對苯酚羥基化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of reaction time on the phenol hydroxylation. Reaction conditions：phenol concentration 1.0 mol/L，copper complex 50 mg，30%(w)H2O21.8 mL，water 30 mL，60 ℃.Phenol conversion；CAT selectivity；HQ selectivity；BQ selectivity

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了苯酚羥基化反應(yīng)的最佳條件：催化劑用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)63.5%、苯二酚的選擇性為100%（鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%）、鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值約為1∶1。

2.3.5 催化劑的重復(fù)使用性

為進(jìn)一步了解催化劑的穩(wěn)定性，為催化劑的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在最佳反應(yīng)條件下設(shè)計(jì)了評價(jià)催化劑重復(fù)使用性能的實(shí)驗(yàn)：在每次反應(yīng)后，分離回收催化劑，用乙醇洗滌3次，常溫干燥，用于下次苯酚羥基化反應(yīng)，共進(jìn)行3次反應(yīng)。催化劑的重復(fù)使用性能見表1。由表1可見，3次反應(yīng)均無苯醌生成，鄰苯二酚與對苯二酚選擇性的比值均接近1∶1，催化劑的重復(fù)使用性能較好。苯酚轉(zhuǎn)化率略有降低可能是由于催化劑在回收過程中流失所致，但苯二酚的選擇性保持恒定，3次反應(yīng)均為100%。

表1 催化劑的重復(fù)使用性能Table 1 Reusability of the copper complex

2.4 反應(yīng)機(jī)理的探討

銅配合物催化苯酚羥基化反應(yīng)生成苯二酚可能按式（1）～（3）的機(jī)理進(jìn)行［16-17］。

以H2O2為氧化劑時(shí)，芳香族化合物的羥基化通常是按照自由基機(jī)理發(fā)生的［18］。在銅配合物催化苯酚羥基化反應(yīng)中，由于配合物中存在對硝基苯基這一芳香基團(tuán)，銅離子的氧化還原性被加強(qiáng)。當(dāng)電荷在配體與金屬離子之間相互轉(zhuǎn)移時(shí)，配合物的催化能力進(jìn)一步提高，同時(shí)Cu2+與苯二酚形成螯合物中間體，抑制反應(yīng)過度進(jìn)行［19］。銅配合物催化劑（A）與H2O2反應(yīng)，失去一個(gè)正電荷形成中間體（B）并生成HO2?自由基（式（1））；中間體B接著又與H2O2作用，生成HO?羥基自由基同時(shí)自身被還原為初始結(jié)構(gòu)——催化劑A（式（2））；由于苯酚羥基的鄰對位效應(yīng)，故羥基自由基進(jìn)攻苯酚羥基的鄰對位，生成鄰苯二酚和對苯二酚（式（3））。

3 結(jié)論

1）以2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷為原料合成了2，2′-（4-硝基苯基）二吡咯甲烷銅配合物，并將其用于苯酚羥基化反應(yīng)。苯酚羥基化反應(yīng)結(jié)果表明，該配合物對苯酚羥基化反應(yīng)具有很高的催化活性。

2）在銅配合物用量50 mg、苯酚濃度1.0 mol/ L、30%（w）H2O21.8 mL、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h的最佳反應(yīng)條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率為63.5%，鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性分別為50.2%和49.8%。該反應(yīng)條件溫和，催化劑的選擇性和活性高，具有進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的前景。

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（編輯 王 萍）

?技術(shù)動(dòng)態(tài)?

山東?；_發(fā)稀乙烯直接氯化制二氯乙烷技術(shù)

山東海化集團(tuán)有限公司歷時(shí)3 年完成了煉化干氣稀乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）成套技術(shù)的開發(fā)，建成了5 kt/a二氯乙烷中試裝置，編制了200 kt/a二氯乙烷的可行性研究報(bào)告。該項(xiàng)目開發(fā)了集干氣凈化和濃縮富集、稀乙烯氯化和尾氣回收等3 個(gè)生產(chǎn)單元的新工藝，中試生產(chǎn)已打通流程，通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的專家技術(shù)評估。與會(huì)專家認(rèn)為，該成果的技術(shù)思路新穎，工藝路線可行，具有獨(dú)創(chuàng)性、先進(jìn)性，為工業(yè)化放大奠定了良好基礎(chǔ)，同時(shí)也為我國煉化干氣綜合利用和石化鹽化一體化發(fā)展提供了新模式。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了煉廠氣的綜合利用和增值，與同規(guī)模其他工藝相比，投資少，原料成本低，能耗較低，符合我國節(jié)能減排和資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

獨(dú)山子石化稀土順丁橡膠量產(chǎn)

中國石油獨(dú)山子石化公司15 kt/a稀土順丁橡膠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。該項(xiàng)目應(yīng)用中國石油與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所共同開發(fā)的具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的稀土順丁橡膠技術(shù)。項(xiàng)目組通過對現(xiàn)有30 kt/a鎳系順丁橡膠裝置的技術(shù)和催化體系改造，應(yīng)用分子設(shè)計(jì)優(yōu)化催化劑配方，改進(jìn)攪拌方式，解決了生產(chǎn)中攪拌困難、凝聚負(fù)荷大、催化劑消耗高、能耗物耗高、連續(xù)化穩(wěn)定生產(chǎn)難等問題，實(shí)現(xiàn)了稀土順丁橡膠連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，產(chǎn)品達(dá)到國際同類先進(jìn)水平。項(xiàng)目獲得國內(nèi)發(fā)明專利授權(quán)4 項(xiàng)，實(shí)用新型2 項(xiàng)。

寧夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置中交

寧夏石化公司1 200 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置中交。催化汽油加氫脫硫項(xiàng)目是該公司5 Mt/a煉油裝置配套的產(chǎn)品升級項(xiàng)目，裝置以催化汽油為原料，采用中國石油自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的催化裂化汽油加氫改質(zhì)（GARDES）技術(shù)，對催化汽油進(jìn)行加氫精制，使硫含量由2.15×10-4（w）降低至4×10-5（w），烯烴含量由40%（φ）降至32%（φ），滿足調(diào)合生產(chǎn)國Ⅳ汽油的要求，同時(shí)兼顧生產(chǎn)國Ⅴ汽油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)汽油產(chǎn)品質(zhì)量的升級換代。

Synthesis of 2，2′-(4-Nitrophenyl)Dipyrromethanes Copper Complex and Its Catalytic Performance for Phenol Hydroxylation

Wang Hongyu，Wu Zhenhao，Zhang Long
（Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Complex Utilization of Petroresources and Biomass，Changchun University of Technology，Changchun Jilin 130012，China）

2，2′-(4-Nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex was synthesized from 2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes and copper acetate in methanol solution，and identified by means of FTIR，elementary analysis and MS. The complex as a catalyst was used in the hydroxylation of phenol and the effects of the reaction conditions on the hydroxylation were investigated. The results indicated that under the optimal conditions of the catalyst dosage 50 mg，phenol concentration 1.0 mol/L，30%(w) hydrogen peroxide 1.8 mL，60 ℃ and 4 h， the conversion of phenol and the selectivity to dihydroxybenzenes reached 63.5% and 100% respectively，with the selectivity to pyrocatechol 50.2% and the selectivity to hydroquinol 49.8%.

dipyrromethanes；2，2′-(4-nitrophenyl)dipyrromethanes copper complex；phenol hydroxylation；dihydroxybenzene

1000 - 8144（2014）02 - 0138 - 06

TQ 032

A

2013 - 07 - 24；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 11。

王洪宇（1988—），男，吉林省遼源市人，碩士生，電話 18943626102，電郵 my834804030@126.com。聯(lián)系人：張龍，電話 0431 - 85717216，電郵 Zhanglongzhl@163.com。