王 兵，李 潔，任宏洋，李 娟，岳 丞

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；

2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學，四川 成都 610500）

水解聚丙烯酰胺的過程分析

王 兵1，2，李 潔1，任宏洋1，2，李 娟1，岳 丞1

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；

2. 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學，四川 成都 610500）

對含水解聚丙烯酰胺（HPAM）的模擬廢水分別采用單獨臭氧氧化和電絮凝耦合臭氧氧化兩種方法進行處理?？疾焯幚矸椒▽PAM降解的影響，采用GC-MS和FTIR方法對HPAM降解物進行表征以分析HPAM降解的過程。實驗結果表明，單獨臭氧氧化處理模擬廢水時，在臭氧用量4.2 mg/L、廢水pH =10、反應120 min的條件下，COD和HPAM的去除率分別為37.1%和83.4%；電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水時，經(jīng)電絮凝30 min后，再臭氧氧化120 min，COD和HPAM的去除率分別為82.2%和94.4%。臭氧氧化降解HPAM的過程可推斷為：HPAM分子經(jīng)斷鏈分解為低相對分子質(zhì)量的聚合物，低相對分子質(zhì)量的聚合物繼續(xù)氧化生成丙烯酸和丙烯酰胺的中間體，中間體再進一步氧化為烷烴、醛酮類、酯類等物質(zhì)，最終徹底礦化。

聚驅采油廢水；水解聚丙烯酰胺；臭氧氧化；電絮凝；聚合物降解

聚驅采油技術是為了提高原油采收率而提出的一種三次采油技術，相比水驅采油技術，聚驅采油技術能提高約12%的原油采收率，因此得到了廣泛應用［1］。聚驅采油過程會伴隨原油產(chǎn)生大量的含水解聚丙烯酰胺（HPAM）的污水。對聚驅采油污水的處理主要集中在除油和除聚合物兩個方面。含HPAM的采油污水具有黏度大、油滴極小的特點，這使得聚驅采油污水的處理難度增大。傳統(tǒng)的沉降［2］、氣?。?］、破乳［4-5］、膜分離［6］及生物技術［7］等污水處理技術的除油效果均難以達到要求，且對聚合物的去除效果甚微甚至沒有去除作用。

臭氧氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基能將難降解的大分子有機物氧化成低毒或無毒的小分子，甚至直接分解成CO2和H2O。因此，臭氧在印染［8］、造紙［9］、焦化［10-11］和水驅采油［12］等領域被用于污水處理。近年來，臭氧高級氧化（AOPO3）技術被用于處理油田污水［13］，在降解HPAM方面做了大量的工作［14］，而采用AOPO3技術降解HPAM方面的研究鮮見報道。

本工作以AOPO3技術為基礎，耦合電絮凝技術對聚驅采油廢水中聚合物進行降解，并著重探討HPAM的降解過程。

1 實驗部分

1.1 模擬廢水的配制

依據(jù)勝利油田聚驅采出水水質(zhì)參數(shù)配制模擬廢水。配制方法為：稱取3.0 g相對分子質(zhì)量約為1.7×107的HPAM置于玻璃容器中，再加入10 g碳酸氫鈉、25 g氯化鈉、10 L水，待其靜置2 h后置于高速攪拌機，在9 000 r/min轉速下攪拌5 min，熟化24 h后備用。

1.2 實驗方法

廢水處理的實驗裝置見圖1。采用單獨臭氧氧化和電絮凝耦合臭氧氧化兩種方法對模擬廢水進行處理。

圖1 廢水處理的實驗裝置Fig.1 Experimental devices for the wastewater treatment.

進行單獨臭氧氧化實驗時，取500 mL模擬廢水，調(diào)節(jié)pH至9左右后置于臭氧氧化反應器中，在室溫下通入臭氧反應120 min，通過控制流量計1和2使臭氧加入量為4.2 mg/L，反應產(chǎn)生的尾氣用KI溶液吸收。反應過程中每20 min取樣15 mL左右，經(jīng)過濾后測水樣COD及HPAM含量。

進行電絮凝耦合臭氧氧化實驗時，取600 mL水樣，調(diào)節(jié)pH至3左右，倒入電解池中，調(diào)節(jié)電流至0.8 A，穩(wěn)定電壓為1.0 V，反應30 min后取上清液500 mL，調(diào)節(jié)pH至9左右，繼續(xù)進行臭氧氧化反應，反應條件與單獨臭氧氧化條件相同。分別測兩個反應階段結束后的水樣的特征水質(zhì)指標。

1.3 分析方法

COD采用國家標準GB11914—1989［15］規(guī)定的方法進行測定。HPAM含量采用淀粉-碘化鎘法測定［16］，測定條件為：緩沖溶液pH=4.5，溴水用量3 mL，溴代反應時間10 min，甲酸鈉反應時間5 min， 淀粉-碘化鎘反應時間10 min?？傆袡C碳（TOC）和無機碳（IC）含量通過日本島津公司TOCVCPH型TOC測定儀檢測。

采用安捷倫公司5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析降解產(chǎn)物的組成。分析條件為［17-18］：HP-5ms石英毛細管柱，柱溫程序升溫（初溫40 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速率升至280 ℃），載氣（He）柱前壓48.75 kPa，分流進樣，分流比為50∶1，進樣量為1 μL，電子轟擊離子源，離子源溫度200 ℃，四級桿溫度150 ℃。采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責任公司W(wǎng)QF-520A型傅里葉變換紅外光譜儀對HPAM的降解產(chǎn)物進行分析。

2 結果與討論

2.1 單獨臭氧氧化的結果

單獨臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結果見圖2。由圖2可見，隨反應時間的延長，COD先增大后降低，反應初期COD增大是由于HPAM分解產(chǎn)生的有機物還未被充分降解；當反應時間為120 min時，COD降至199.20 mg/L，去除率為37.1%；經(jīng)120 min反應，HPAM含量從最初的301.64 mg/L降至50.13 mg/L，HPAM去除率為83.4%。

圖2 單獨臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結果Fig.2 Experimental results of treating simulated wastewater by single ozonation.Conditions：COD =316.73 mg/L，content of hydrolyzed polyacryamide(HPAM) 301.64 mg/L，pH of wastewater 10，ozone dosage 4.2 mg/L.

經(jīng)單獨臭氧氧化后的模擬廢水用二氯甲烷進行萃取，對萃取物進行GC-MC分析，試樣的總離子流圖見圖3。GC-MC分析結果表明，模擬廢水經(jīng)臭氧氧化后HPAM分解為小分子物質(zhì)，主要的小分子物質(zhì)見表1。除表1中所示的主要物質(zhì)外還有環(huán)氧乙烷、1-甲基癸胺、（S）-2-氨基丁烷、異丁酰胺、氰乙酰胺以及醛、酮、酸類物質(zhì)。圖4為表1中1～10號組分的MS譜圖及相應的分子式。

圖3 單獨臭氧氧化模擬廢水后二氯甲烷萃取物的GC-MS總離子流圖Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of dichloromethane extracts after treating the simulated wastewater by the single ozonation.

2.2 電絮凝耦合臭氧氧化的結果

電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結果見表2。由表2可見，模擬廢水經(jīng)酸性電絮凝預處理后再臭氧氧化，COD及HPAM的去除率分別為82.2%和94.4%，比單獨臭氧氧化過程分別提高了45.1%和11.0%；模擬廢水的COD明顯降低，IC含量顯著增加，表明HPAM降解為CO2的量增大。經(jīng)電絮凝預處理后再進行臭氧氧化處理模擬廢水可極大提高廢水的處理效果。

表1 單獨臭氧氧化模擬廢水后二氯甲烷萃取物的主要組分Table1 Major components in the dichloromethane extracts

2.3 臭氧氧化的過程分析

模擬廢水中HPAM的FTIR譜圖見圖5。由圖5可知，1 640 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺中羰基的伸縮振動，3 440 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動。1 640，3 440 cm-1處的吸收峰是酰胺基的特征吸收峰［19-20］。FTIR表征分析顯示，模擬廢水中存在HPAM。

電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水后試樣的FTIR譜圖見圖6。由圖6可知，1 440 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的彎曲振動，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的反對稱伸縮振動。這兩個吸收峰為亞甲基的特征吸收峰。1 120 cm-1處的吸收峰歸屬于C—CO中C—C鍵的伸縮振動；620 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的面外振動。與圖5相比可發(fā)現(xiàn)，圖6（a）中酰胺基的吸收峰面積明顯減小，同時出現(xiàn)了一些新的吸收峰，這表明電絮凝過程中HPAM降解生成了新的物質(zhì)。

對比圖6（a）和（b）可知，圖6（b）中的620，1 120 cm-1處的吸收峰幾乎消失，表明在臭氧氧化過程中，大量含N—H和C—CO基團的物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生降解，生成中間體或小分子物質(zhì)。對比FTIR譜圖可知，經(jīng)電絮凝和電絮凝耦合臭氧氧化處理后的廢水中含有相似的物質(zhì)，經(jīng)電絮凝耦合臭氧氧化處理后620，1 120 cm-1處的吸收峰的面積明顯變?。?1］。

圖4 單獨臭氧氧化模擬廢水后二氯甲烷萃取物中主要組分的MS譜圖Fig.4 MS spectra of the major components in the dichloromethane extracts.

表2 電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水的實驗結果Table 2 Results of treating the simulated wastewater by electrocoagulation coupled with ozonation

結合臭氧氧化模擬廢水的GC-MS定性分析結果、表2數(shù)據(jù)及模擬廢水的FTIR譜圖，推測在堿性條件下臭氧氧化降解HPAM存在以下過程：首先臭氧氧化使HPAM分子鏈發(fā)生斷裂，出現(xiàn)低相對分子質(zhì)量的聚合物，生成丙烯酰胺和丙烯酸的中間體［22］；然后發(fā)生不同低相對分子質(zhì)量的聚合物及中間體丙烯酰胺和丙烯酸的臭氧氧化過程，生成烷烴（包括鏈烷烴和環(huán)烷烴）、醛酮類、酯類等物質(zhì)；最終徹底礦化為無機物（如H2O和CO2等）。堿性條件下臭氧氧化HPAM的降解過程見圖7。

圖5 模擬廢水中HPAM的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of HPAM in the simulated wastewater.

圖6 電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水后試樣的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the simulated wastewater treated by electrocoagulation coupled with ozonation.

圖7 堿性條件下臭氧氧化HPAM的降解過程Fig.7 Degradation process of HPAM by ozonation with alkaline condition.

3 結論

1）單獨臭氧氧化處理模擬廢水時，COD及HPAM的去除率分別為37.1%和83.4%；電絮凝耦合臭氧氧化處理模擬廢水時，COD及HPAM的去除率分別為82.2%和94.4%，比單獨臭氧氧化過程分別提高了45.1百分點和11.0百分點。

2） 電絮凝過程能使HPAM的分子鏈發(fā)生斷裂生成新的物質(zhì)，而臭氧氧化可進一步使生成的新物質(zhì)中的N—H鍵和C—CO中的CO鍵發(fā)生斷裂，更大程度地降解HPAM。

3）HPAM的降解過程可推斷為：HPAM的分子鏈發(fā)生斷裂形成低相對分子質(zhì)量的聚合物，低相對分子質(zhì)量的聚合物繼續(xù)氧化為丙烯酸和丙烯酰胺的中間體；再進一步氧化生成烷烴、醛酮類、酯類等物質(zhì)；最終可氧化分解生成較小有機中間體或相對分子質(zhì)量更小的有機物質(zhì)。

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（編輯 李治泉）

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Degradation Process of Hydrolyzed Polyacryamide in Polymer Flooding Produced Wastewater by Ozonation

Wang Bing1，2，Li Jie1，Ren Hongyang1，2，Li Juan1，Yue Cheng1
（1.School of Chemistry and Chemical Cngineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Single ozonation process and electrocoagulation coupled with ozonation were separately applied to the treatment of simulated polymer flooding produced wastewater containing hydrolyzed polyacryamide(HPAM). The degradation of HPAM by the treatments was investigated and the degradation products were characterized by means of GC-MS and FTIR. The experimental results indicated that in the single ozonation，under the conditions of reaction time 120 min，wastewater pH 10 and ozone dosage 4.2 mg/L，the removal rates of COD and HPAM reached 37.1% and 83.4%，respectively，while in the electrocoagulation coupled with ozonation，under the conditions of electrocoagulation 30 min and then ozonation 120 min，the removal rates reached 82.2% and 94.4%，respectively. The degradation process of HPAM was inferred as follows：f rstly，HPAM was broken chain and low relative molecular mass polymers formed，which were oxidized into acrylic acid and acrylamide；then，they were oxidized into alkanes，aldehydes，ketones，carboxylic acids and lipids sequentially；and f nally，they were completely mineralized.

polymer flooding produced wastewater；hydrolyzed polyacryamide；ozonation；electrocoagulation；polymer degradation

1000 - 8144（2014）07 - 0832 - 06

TE 992.2

A

2014 - 02 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 04 - 14。

王兵（1970—），男，四川省成都市人，碩士，教授，電話 83037352，電郵 wangb@swpu.edu.cn。

國家重點實驗室開放基金項目（PLN1126）；中國石油科技管理部科技開發(fā)項目（2011D-5008-01）；大學生開放性實驗項目（KSZ13065）。

臭氧氧化法分解聚驅采油廢水中