金 鑫，楊衛(wèi)勝

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

萃取精餾脫除烴類物流中二甲醚的模擬研究

金 鑫，楊衛(wèi)勝

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

以甲醇制丙烯工藝典型的脫丙烷萃取精餾塔進(jìn)料為研究對象，利用Aspen Plus軟件對甲醇萃取精餾脫除烴類產(chǎn)物中二甲醚雜質(zhì)的過程進(jìn)行了模擬研究。在規(guī)定塔頂甲醇的含量為3×10-4（w）和塔頂丙烷的回收率為99.5%（w）的設(shè)計(jì)要求下，考察了萃取精餾塔的溶劑比（甲醇與烴類進(jìn)料的質(zhì)量比）、理論塔板數(shù)、烴類進(jìn)料位置、萃取劑（甲醇）進(jìn)料位置等因素對萃取精餾塔能耗和分離效果的影響。在滿足塔頂二甲醚含量低于1×10-6（w）且塔釜丙烯損失盡量少的優(yōu)化目標(biāo)前提下，得出較優(yōu)的工藝參數(shù)：溶劑比0.3，理論塔板數(shù)100，烴類進(jìn)料位置為第65塊塔板，甲醇進(jìn)料位置為第25塊塔板。在該工況下，塔釜丙烯損失為0.12%（w）。

甲醇；二甲醚；丙烯；萃取精餾；Aspen Plus軟件；流程模擬

近年來我國煤化工行業(yè)迅速發(fā)展，煤基甲醇制丙烯工藝正在成為國內(nèi)生產(chǎn)聚合級(jí)丙烯的重要途徑之一［1-4］。甲醇制丙烯工藝的一大特點(diǎn)在于反應(yīng)產(chǎn)物中含有多種含氧化合物，包括二甲醚（DME）、乙醛、二甲基甲酮、甲基乙基酮等［5-6］。中間產(chǎn)物DME的沸點(diǎn)（248.31 K）和丙烷的沸點(diǎn)（231.11 K）接近，如果在工藝設(shè)計(jì)時(shí)對DME的分離不加考慮，則DME會(huì)出現(xiàn)在丙烯產(chǎn)品中。尤其在反應(yīng)后期，隨DME制丙烯催化劑活性的下降，DME的轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物中DME的含量遠(yuǎn)大于反應(yīng)初期的含量。雖然國標(biāo)對丙烯中DME的含量沒有規(guī)定［7］，但過量DME的存在將導(dǎo)致丙烯無法聚合。因此，必須對產(chǎn)物中的DME含量進(jìn)行嚴(yán)格控制。

文獻(xiàn)［8］中提出脫乙烷后的烴類物流在脫丙烷萃取精餾塔中分離，DME隨C4從塔釜餾出；文獻(xiàn)［9］ 中認(rèn)為DME沸點(diǎn)比丙烯高，可在丙烯精餾塔釜分離出DME和丙烷的混合物。文獻(xiàn)［10］中推薦采用水作為萃取劑對丙烯精餾塔釜的丙烷-DME混合物進(jìn)行萃取精餾，分離丙烷和DME；文獻(xiàn)［11］則推薦采用N-甲基吡咯烷酮和水的混合物作為萃取劑萃取烴類混合物中的DME。

本工作以甲醇為溶劑萃取甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物中的DME，運(yùn)用Aspen Plus軟件模擬萃取精餾的工藝流程?？疾炝溯腿【s塔的溶劑比（甲醇與烴類進(jìn)料的質(zhì)量比）、理論塔板數(shù)、烴類進(jìn)料位置和萃取劑（甲醇）進(jìn)料位置對分離效果和能耗的影響。

1 模擬部分

1.1 原料

以甲醇制丙烯裝置典型的脫丙烷萃取精餾塔進(jìn)料為例，設(shè)計(jì)甲醇萃取精餾脫除產(chǎn)物中DME的工藝流程。萃取精餾塔烴類進(jìn)料的組成見表1。由表1可看出，DME的含量高達(dá)8.1×10-4（w）。

表1 萃取精餾塔烴類進(jìn)料的組成Table 1 Typical composition of hydrocarbon stream in an extractive distillation tower

1.2 萃取劑的選擇

脫除烴類物流中的DME可采用一元醇或二元醇（如甲醇、乙醇、二甘醇等）為萃取劑。為比較各種萃取劑對DME的萃取效果，在2 MPa下向含有丙烯96.7%（w）、丙烷3.1%（w）、DME 0.2%（w）的混合物中分別加入萃取劑甲醇、乙醇或二甘醇，使萃取劑含量為20%（w），考察萃取劑種類對丙烯-丙烷-DME物系相對揮發(fā)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由于缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，相對揮發(fā)度通過Aspen Plus軟件模擬計(jì)算獲得。由表2可看出，在萃取劑含量相同的條件下，甲醇對組分的相對揮發(fā)度影響最大，以甲醇為萃取劑時(shí)，DME和烴類的分離相對較容易。另外，在甲醇制丙烯工藝中，甲醇和DME均可作為反應(yīng)的原料。采用甲醇萃取烴類中DME后，兩者的混合物可返回反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，避免了萃取劑甲醇和DME的分離。如果采用其他醇類為萃取劑，則引入了新的雜質(zhì)，必須設(shè)置萃取劑回收塔，分離萃取劑和DME，導(dǎo)致額外的設(shè)備投資和分離能耗。因此，綜合考慮采用甲醇作為萃取劑較適宜。

表2 萃取劑種類對丙烯-丙烷-DME物系相對揮發(fā)度的影響Table 2 Effect of extractants on the relative volatility of propylenepropane-DME system

1.3 工藝流程

萃取精餾塔的操作壓力2.1 MPa（絕壓），烴類進(jìn)料流量20 t/h、溫度68 ℃、飽和氣相壓力2.3 MPa（絕壓）。為保證最終丙烯產(chǎn)品中的DME和甲醇不影響丙烯聚合，本工作設(shè)計(jì)要求萃取精餾塔塔頂甲醇的含量為3×10-4（w），塔頂丙烷的回收率為99.5%（w）。在優(yōu)化塔的工藝參數(shù)時(shí)，規(guī)定如下優(yōu)化目標(biāo)：1）塔頂DME的含量低于1×10-6（w）；2）塔釜丙烯損失盡可能少。沒有對塔頂甲醇的含量采用更苛刻的要求是出于以下兩個(gè)方面的綜合考慮：1）萃取精餾塔的能耗；2）甲醇在后續(xù)的丙烯塔中比DME更容易通過普通精餾隨丙烷一起從塔釜分離。

甲醇萃取精餾DME工藝的流程見圖1。

圖1 甲醇萃取精餾DME工藝的流程Fig.1 Flow diagram of extractive distillation process for DME with methanol as the extractant.

首先，經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)產(chǎn)物在脫丁烷塔中脫除C5以上組分，塔頂氣相采出C4及C4以下烴類送入萃取精餾塔中部。萃取劑甲醇從萃取精餾塔上部進(jìn)料。甲醇進(jìn)料的上部為精餾段，完成甲醇與C3以下輕烴的分離，防止甲醇向塔頂富集；在甲醇進(jìn)料和烴類進(jìn)料之間為萃取段，實(shí)現(xiàn)甲醇對DME的萃取，使DME和烴類分離；烴類進(jìn)料以下部分為提餾段，阻止輕烴向塔釜富集。塔頂獲得的C3及C3以下輕烴經(jīng)過后續(xù)分離可得到丙烯產(chǎn)品和乙烯、甲烷、燃料氣等副產(chǎn)品。塔釜的C4和甲醇混合物流則通過水洗回收甲醇。水洗后含有甲醇、DME和水的物料送入甲醇回收塔通過精餾操作回收甲醇和DME。由于甲醇和DME是甲醇制丙烯裝置的原料，從甲醇回收塔中回收的甲醇和DME混合物可不經(jīng)分離直接返回反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。

1.4 烴類-甲醇-DME的物性模擬

為獲得準(zhǔn)確的模擬結(jié)果，物性模擬方法的選擇至關(guān)重要［12］。由于萃取精餾塔的壓力高于1 MPa，且進(jìn)料組成中包含甲醇和DME等極性組分以及氫氣、一氧化碳、甲烷等超臨界組分，依據(jù)文獻(xiàn)［13］的報(bào)道，宜采用PSRK方法模擬烴類-甲醇-DME的混合物。

PSRK方法模擬的氣液平衡與實(shí)測數(shù)據(jù)的比較見圖2，其中，數(shù)據(jù)點(diǎn)代表實(shí)測數(shù)據(jù)［14-16］，曲線代表PSRK方法模擬值。

圖2 PSRK方法模擬的氣液平衡與實(shí)測數(shù)據(jù)的比較Fig.2 Comparison between simulated vapor-liquid equilibrium data based on PSRK and experimental data.Symbols：experimental data；lines：simulated results.Temperature/K：373.15；353.15；323.15；293.15

由圖2可看出，在溫度較低時(shí)，模擬值更接近實(shí)測數(shù)據(jù)；在溫度較高時(shí)，液相組成模擬值和實(shí)測數(shù)據(jù)吻合較好，而氣相組成模擬值比實(shí)測數(shù)據(jù)略微偏高。在373.15 K下，DME氣相摩爾分?jǐn)?shù)的模擬值與實(shí)測值的平均相對誤差為3.8%。而在相同溫度下，用NRTL方程模擬得到的DME氣相摩爾分?jǐn)?shù)的平均相對誤差為12.1%［14］。用NRTL方程模擬液相組成，用PR方程模擬氣相組成，并且用實(shí)測數(shù)據(jù)擬合NRTL方程和PR方程的模型參數(shù)，則DME氣相摩爾分?jǐn)?shù)的模擬結(jié)果平均相對誤差為2.7%［14］。由于PSRK方法對甲醇-DME物系的氣液平衡預(yù)測準(zhǔn)確度和模型參數(shù)經(jīng)實(shí)測數(shù)據(jù)修正的NRTL-PR方程相當(dāng)，并且PSRK方法不需要使用在很多情況下無法獲得的二元交互參數(shù)即可比較準(zhǔn)確地預(yù)測烴類物系，故采用PSRK方法模擬烴類-甲醇-DME的混合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑比的影響

溶劑比對丙烯-丙烷-DME物系相對揮發(fā)度的影響見圖3。由圖3可看出，隨溶劑比的增大，丙烯、丙烷對DME的相對揮發(fā)度持續(xù)增大。

圖3 溶劑比對丙烯-丙烷-DME物系相對揮發(fā)度的影響Fig.3 Effects of solvent ratio on the relative volatilities of propylenepropane-DME system at 2 MPa.Simulation conditions：w(propylene)=96.7%，w(propane)=3.1%，w(DME)=0.2%.Solvent ratio：the mass ratio of methanol to hydrocarbon stream.Relative volatility of propylene to DME；Relative volatility of propane to DME

溶劑比對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響見圖4。

圖4 溶劑比對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響Fig.4 Effects of the solvent ratio on reboiler duty and propylene loss. Simulation conditions：theoretical plate number of 105， hydrocarbon feed position 70th，methanol feed position 20th.Reboiler duty；Propylene loss

由圖4可看出，隨溶劑比的增大，塔釜負(fù)荷增大，丙烯損失增多。當(dāng)溶劑比小于0.1時(shí)，測得塔頂DME的含量高于3×10-6（w），無法達(dá)到低于1×10-6（w）的優(yōu)化目標(biāo)。這是由于溶劑比較小時(shí)，塔內(nèi)各塔板上的萃取劑濃度較低，萃取劑與DME之間的相互作用較弱，導(dǎo)致分離效果較差。當(dāng)溶劑比大于0.2時(shí)，塔頂DME的含量達(dá)到優(yōu)化要求，但塔釜負(fù)荷增大、塔釜損失的丙烯增多。考慮到操作過程中塔內(nèi)條件的波動(dòng)以及溶劑比過低時(shí)易導(dǎo)致塔頂DME的含量增大，選擇溶劑比為0.3較適宜；此時(shí)，塔釜負(fù)荷為2.63 MW，丙烯損失為0.10%（w）。

2.2 理論塔板數(shù)的影響

理論塔板數(shù)對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響見圖5。由圖5可看出，當(dāng)理論塔板數(shù)為80時(shí)，提餾段的塔板數(shù)僅為10，為達(dá)到塔頂甲醇含量的設(shè)計(jì)要求，需將回流比增加到2.36，塔釜負(fù)荷為2.79 MW。隨理論塔板數(shù)的增加，提餾段的塔板數(shù)相應(yīng)增加，塔釜負(fù)荷降至2.63 MW以下，并趨于平穩(wěn)。當(dāng)理論塔板數(shù)小于100時(shí)，塔釜丙烯損失較多。這是由于提餾段塔板數(shù)較少，丙烯在提餾段沒有充分分離。因此，選擇理論塔板數(shù)為100較適宜；此時(shí)，塔釜負(fù)荷為2.63 MW，丙烯損失為0.12%（w）。

圖5 理論塔板數(shù)對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響Fig.5 Effect of theoretical plate number on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：hydrocarbon feed position 70th，methanol feed position 20th，and solvent ratio 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

2.3 烴類進(jìn)料位置的影響

烴類進(jìn)料位置對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響見圖6。由圖6可看出，當(dāng)烴類進(jìn)料位置從第30塊塔板移至第85塊塔板時(shí)，塔釜負(fù)荷逐漸變小。這是由于萃取段的塔板數(shù)增加，導(dǎo)致萃取效果變好，回流比由2.23降至2.22。當(dāng)烴類進(jìn)料位置在第90塊塔板時(shí)，提餾段塔板數(shù)過少，達(dá)到了臨界值，回流比增至2.36時(shí)塔頂甲醇含量才達(dá)到設(shè)計(jì)要求，導(dǎo)致能耗增大。隨烴類進(jìn)料位置自上向下變化，丙烯損失增大。這是由于烴類進(jìn)料位置越靠下，萃取段的塔板數(shù)越多，而提餾段的塔板數(shù)越少，導(dǎo)致丙烯在提餾段的分離效果變差。當(dāng)烴類進(jìn)料位置在第75塊塔板以下時(shí)，丙烯損失較多。另外，當(dāng)烴類進(jìn)料位置在第50塊塔板以上時(shí)，萃取段塔板數(shù)不足，塔頂DME的含量超過了優(yōu)化目標(biāo)。綜合考慮，選擇烴類進(jìn)料位置為第65塊塔板較適宜；此時(shí)，塔釜負(fù)荷為2.63 MW，塔頂不含DME，丙烯損失為0.10%（w）。

圖6 烴類進(jìn)料位置對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響Fig.6 Effects of hydrocarbon feed position on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：theoretical plate number of 100，methanol feed position 20th，and solvent ratio of 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

2.4 甲醇進(jìn)料位置的影響

甲醇進(jìn)料位置對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響見圖7。

圖7 甲醇進(jìn)料位置對塔釜負(fù)荷和丙烯損失的影響Fig.7 Effect of methanol feed position on the reboiler duty and propylene loss.Simulation conditions：theoretical plate number of 100，hydrocarbon feed position 65th，and solvent ratio 0.3.Reboiler duty；Propylene loss

由圖7可看出，當(dāng)甲醇進(jìn)料位置在第18至28塊塔板之間時(shí)，隨進(jìn)料位置的下移，塔釜負(fù)荷明顯下降。這是由于精餾段塔板數(shù)的增加使甲醇的分離更充分，回流比下降。當(dāng)甲醇進(jìn)料位置低于第30塊塔板后，塔釜負(fù)荷趨于穩(wěn)定。同時(shí)，丙烯損失也趨于平穩(wěn)，為0.14%（w）。綜合考慮能耗和丙烯損失，選擇甲醇進(jìn)料位置為第25塊塔板較適宜；此時(shí)，塔釜負(fù)荷為1.97 MW，丙烯損失為0.12%（w），回流比為1.67。

3 結(jié)論

1）采用甲醇為萃取劑可提高DME對丙烯和丙烷的相對揮發(fā)度，并可避免在甲醇制丙烯系統(tǒng)中引入其他組分。甲醇的回收利用相對簡單。對于烴類-DME混合物的萃取精餾過程，甲醇是比較合適的萃取劑。

2）通過比較基于PSRK方法模擬的氣液平衡和實(shí)測數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了PSRK方法模擬甲醇-DME物系的可靠性。采用PSRK方法模擬烴類-甲醇-DME的混合物系是合理的。

3）通過對萃取精餾塔的溶劑比、理論塔板數(shù)、烴類進(jìn)料位置、甲醇進(jìn)料位置進(jìn)行分析，獲得了優(yōu)化后的工藝操作條件：溶劑比 0.3，理論塔板數(shù) 100，烴類進(jìn)料為第65塊塔板，甲醇進(jìn)料為第25塊塔板。在該工況下，塔頂氣相甲醇含量為3×10-4（w）、DME含量低于1×10-6（w）、塔釜丙烯損失為0.12%（w），說明以甲醇為萃取劑萃取分離DME具有較好的效果。

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（編輯 張艷霞）

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該專利提供了一種原位反應(yīng)器制備混合聚丙烯的方法。聚丙烯均聚或共聚組分包括Ziggler-Natta催化劑制得的成核聚丙烯（znPP）和茂金屬聚丙烯（mcPP）。混合聚丙烯中，m（znPP）∶m（mcPP）=（6∶94）～（50∶50），優(yōu)選的范圍為m（znPP）∶m（mcPP）=（10∶90）～（44∶56）。該混合聚丙烯的光性能、力學(xué)性能、熱性能和加工性能具有良好的平衡性。該專利還提供了Ziggler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的混合體系及產(chǎn)品。（Borealis AG）/US 20140128549 A1，2014 - 05 - 08

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Simulation of Removing Dimethyl Ether in Hydrocarbon Streams by Extractive Distillation

Jin Xin，Yang Weisheng
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Aimed at the feed stream of depropanizer in methanol-to-propylene process，the process of removing dimethyl ether in the hydrocarbon stream by extractive distillation with methanol as solvent was simulated by the Aspen Plus software. To meet the requirement of top products(mass content of methanol 3×10-4(w) and recovery of propane 99.5%(w))，the effects of solvent ratio(the mass ratio of solvent to hydrocarbon stream)，theoretical plate number，hydrocarbon feeding position and solvent feeding position on the reboiler duty of the extractive distillation column were investigated. Under the constraints of dimethyl ether content less than 1×10-6(w) in the top products and reasonably low propylene loss in the bottom，the optimized operating conditions were obtained：the solvent ratio of 0.3，theoretical plate number of 100，hydrocarbon feeding position of 65thand solvent feeding position of 25th. Under the conditions，the loss of propylene in the bottom was 0.12%(w).

methanol；dimethyl ether；propylene；extractive distillation；Aspen Plus software；process simulation

1000 - 8144（2014）07 - 0795 - 05

TQ 028.1

A

2014 - 02 - 13；［修改稿日期］ 2014 - 03 - 25。

金鑫（1984—），男，浙江省東陽市人，博士，工程師，電話 021 - 68462197，電郵 jinx.sshy@sinopec.com。聯(lián)系人：楊衛(wèi)勝，電話 021 - 68462197，電郵 yangws.sshy@sinopec.com。