曲風臣 吳曉峰 王敬賢

煤化工廢水“近零排放”技術(shù)與應(yīng)用

曲風臣 吳曉峰 王敬賢

通過分析煤化工廢水的來源及特點，匯總了我國主要煤化工項目廢水“近零排放”的技術(shù)及工程應(yīng)用現(xiàn)狀，提出了現(xiàn)階段煤化工廢水“近零排放”存在的主要問題，并給出相應(yīng)的對策建議。

煤化工；廢水；“近零排放”

近年來，在國內(nèi)煤炭庫存積壓、價格下跌而原油、天然氣等石化產(chǎn)品需求擴大、價格上漲的市場環(huán)境下，在重點區(qū)域霧霾治理和煤炭產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的政策導(dǎo)向下，企業(yè)和政府發(fā)展煤化工的積極性日漸高漲。煤化工項目耗水量大，標煤轉(zhuǎn)化的新鮮水耗高達2～3 m3/t，而我國煤炭、水資源呈明顯的逆向分布特征，煤化工項目的快速發(fā)展加劇了當?shù)厮Y源的供需矛盾。廢水“近零排放”能最大限度地處理和回用項目產(chǎn)生的各種廢水，是緩解當?shù)厮Y源緊缺的重要途徑。但由于煤化工廢水組成成分復(fù)雜，“近零排放”設(shè)計、建設(shè)及運行經(jīng)驗欠缺，目前我國煤化工廢水“近零排放”運行效果并不理想。因此，有必要對現(xiàn)有煤化工廢水“近零排放”技術(shù)及工程進行分析總結(jié)，剖析存在的問題，并提出對策建議。

煤化工廢水來源及特征

煤化工項目產(chǎn)生的廢水主要包括氣化廢水、生活及其他有機廢水、循環(huán)排污水、化學水站排水、初期雨水、地面沖洗水和其他特征廢水；在污水處理及回用過程中，還會產(chǎn)生濃鹽水及高濃鹽水。

氣化廢水

對于煤化工項目，不同氣化技術(shù)產(chǎn)生氣化廢水的水質(zhì)、水量差異較大，目前應(yīng)用較多的主要有碎煤加壓氣化、粉煤氣化和水煤漿氣化。

碎煤加壓氣化廢水。由于氣化溫度相對較低，碎煤加壓氣化廢水污染物濃度高，COD濃度一般為3 000～5 000 mg/L，最高可達6 000 mg/L；且污染物成分復(fù)雜，有單元酚、多元酚、氨氮、有機氮、脂肪酸及其他較少量的苯屬烴、萘、蒽、噻吩、吡啶等難降解有機物，B/C值小于0.3，可生化性較差。

水煤漿氣化廢水。水煤漿氣化廢水主要來自激冷水、煤氣洗滌水和渣水分離水，由于氣化溫度高，廢水有機物濃度低，COD濃度一般在500 mg/L，且污染物大都為小分子有機物，可生化性好，B/C值大于0.5。但廢水中TDS濃度高，一般在3 000 mg/L以上，特別是Cl-濃度高，一般在500 mg/L左右。

粉煤氣化廢水。粉煤氣化廢水主要來自煤氣洗滌水和淬渣水，也屬于高溫氣化廢水，COD濃度與水煤漿氣化廢水大致相同，但Cl-、TDS濃度相對于水煤漿氣化廢水更高，Cl-濃度一般在2 000～3 000 mg/L，TDS濃度一般在10 000 mg/L以上。

生活及其他有機廢水

煤化工項目生活及其他有機廢水主要包括：生活及化驗污水、低溫甲醇洗廢水、地面沖洗廢水和初期污染雨水等，其水質(zhì)特點是污染物濃度適中，可生化性好，COD濃度一般在300 mg/L以上，與氣化廢水相比，其TDS濃度較低，一般在1 000 mg/L以下。

循環(huán)排污廢水

循環(huán)排污水有機物濃度較低，但SS、TDS濃度高，典型循環(huán)排污水COD、SS、TDS的濃度分別為100～300 mg/L、400～1 400 mg/L和1 500～2 500 mg/L。

化學水站排水

化學水站排水水質(zhì)特點是有機物濃度低、TDS濃度高。離子交換除鹽法產(chǎn)生的廢水TDS濃度稍高，約10 000 mg/L以上，而膜除鹽法產(chǎn)生的廢水TDS濃度相對較低，為1 000～3 000 mg/L。

其他特征廢水

部分煤化工項目會產(chǎn)生特征廢水，如煤制烯烴項目的廢堿液、煤制油項目的合成廢水。這類廢水有機物含量高，成分復(fù)雜，需要單獨進行預(yù)處理。對于煤制烯烴項目的廢堿液，現(xiàn)在大都通過焚燒方式處理；煤制油項目的合成廢水主要通過石灰乳中和＋蒸餾脫醇＋二級六段膜分離＋多效蒸發(fā)＋滾筒干燥等方式處理。

“近零排放”技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，對廢水“近零排放”尚沒有統(tǒng)一定義，可以將廢水“近零排放”定義為：所有離開廠區(qū)的水都是以濕氣的形式或是固化在灰或渣中，或者僅有少量的高濃鹽水排至廠外自然蒸發(fā)設(shè)施，不向地面水體排放任何形式的水。

經(jīng)過多年的探索和實踐，2013年鄂爾多斯神華煤制油項目、大唐多倫煤制烯烴項目均宣布打通了廢水“近零排放”全流程，實現(xiàn)了大型煤化工項目廢水“近零排放”。表1統(tǒng)計了我國目前主要煤化工項目廢水“近零排放”技術(shù)應(yīng)用情況?？梢钥闯觯瑢γ夯ろ椖慨a(chǎn)生的廢水進行分類收集、分質(zhì)處理、分級回用已成為目前煤化工項目廢水“近零排放”的趨勢。

“近零排放”存在問題及建議

伴隨國內(nèi)外水處理技術(shù)及設(shè)備研發(fā)水平的進步，廢水“近零排放”在技術(shù)上是可行的。在實踐操作層面，由于工藝裝置不穩(wěn)定、實際操作運行經(jīng)驗匱乏等原因，達到廢水“近零排放”的目標還存在一定困難，需要從技術(shù)、管理、經(jīng)濟及風險層面進一步優(yōu)化。

技術(shù)層面

廢水水質(zhì)波動范圍大

在煤氣化過程中，煤質(zhì)、物料平衡、反應(yīng)溫度、壓力等的變化必然導(dǎo)致廢水水量和水質(zhì)變化[2]，并直接影響廢水的末端治理和回用。例如，碎煤加壓氣化廢水COD波動范圍一般在3倍以上；某煤直接液化項目COD波動范圍甚至達10倍以上。

可采取的對策建議包括：（1）增加調(diào)節(jié)池容積，在調(diào)節(jié)池的停留時間不低于48 h；（2）對于碎煤加壓氣化廢水，提高酚氨回收裝置的回收率及穩(wěn)定性；（3）建設(shè)大容積的廢水暫存池，一般不小于10～15 d有機廢水存儲量；（4）污水處理設(shè)置多個系列，多系列并聯(lián)，設(shè)計互備系統(tǒng)。

表1 我國主要煤化工項目廢水“近零排放”技術(shù)及工程應(yīng)用現(xiàn)狀統(tǒng)計表

氣化廢水處理難度大

碎煤加壓氣化廢水含有大量的油類、酚、氨氮以及萘、蒽、吡啶等難降解有毒有害物質(zhì)，且B/C＜0.3，難以生物降解，是典型的有毒、難降解有機廢水。

可采取的對策建議包括：（1）重視預(yù)處理。在碎煤加壓氣化廢水進入生化段之前，設(shè)置強化預(yù)處理措施，盡可能去除對生化系統(tǒng)有害的物質(zhì)，為后段生化創(chuàng)造條件；強化預(yù)處理措施，避免廢水波動對生化系統(tǒng)的直接影響。（2）采用改進的生化處理工藝。主要包括兩種類型，一種是以PACT、LAB為代表的通過投加活性炭或活性焦，利用其吸附作用為微生物的生長提供食物，加速有機物氧化分解能力；另一種是載體流動床生物膜法，通過在活性污泥池中投加特殊載體填料為微生物生長創(chuàng)造適合的環(huán)境，從而形成一定厚度的微生物膜層，提高降解效率。（3）碎煤加壓氣化和水煤漿氣化技術(shù)相結(jié)合。將碎煤加壓氣化廢水作為水煤漿磨煤用水，但要重視制漿過程中的氣味問題、Cl-對水煤漿氣化設(shè)備的腐蝕問題及碎煤加壓氣化廢水膜濃縮技術(shù)的可靠性問題。

>>在實踐操作層面，由于工藝裝置不穩(wěn)定、實際運行經(jīng)驗匱乏等原因，達到廢水“近零排放”的目標還存在一定困難，需要從技術(shù)、管理、經(jīng)濟及風險層面進一步優(yōu)化。

回用過程膜產(chǎn)生有機污染

在污水回用過程中，進水都含有一定濃度的有機物，目前有機物的膜污染是廢水“近零排放”應(yīng)用中難以回避的問題。

可采取的對策建議包括：（1）深度處理中增加高級氧化措施。（2）活性炭/活性焦吸附。（3）選用耐污染的反滲透膜，如碟管式膜片膜柱。

蒸發(fā)過程結(jié)垢造成腐蝕

高濃鹽水在較高的鹽濃度下容易出現(xiàn)結(jié)垢，且鹽污水呈強酸性或強堿性，溫度高，含Cl-，容易造成金屬設(shè)備及管道腐蝕。從目前三效蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運行情況來看，第Ⅱ、Ⅲ效蒸發(fā)器結(jié)垢問題突出，二次蒸汽泡沫大，導(dǎo)致設(shè)備傳熱阻力增加，蒸發(fā)器生產(chǎn)強度降低，單位蒸汽消耗量大。

可采取的對策建議包括：（1）通過投加酸堿、晶種、阻垢劑等藥劑，創(chuàng)造防結(jié)垢腐蝕的反應(yīng)條件。（2）在膜處理、蒸發(fā)濃縮之前，加入石灰或純堿、燒堿進行“凈化”，防止碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢。（3）有條件的地區(qū)可以建設(shè)自然蒸發(fā)設(shè)施。

自然蒸發(fā)設(shè)施尚無成功案例

目前國內(nèi)在自然蒸發(fā)設(shè)施處理高濃鹽水方面尚沒有成功案例，主要原因包括對蒸發(fā)量估算太過樂觀、對冬天結(jié)冰現(xiàn)象考慮不足、廢水的無序排入導(dǎo)致自然蒸發(fā)設(shè)施變成污水庫等[3]。

可采取的對策建議包括：（1）合理確定蒸發(fā)折減系數(shù)。即有效蒸發(fā)量=蒸發(fā)量×折減系數(shù)－降雨量，蒸發(fā)折減系數(shù)隨鹽水濃度的提高而減小，當濃鹽水接近飽和及來水含油時，蒸發(fā)折減系數(shù)僅為0.1，根據(jù)經(jīng)驗，蒸發(fā)折減系數(shù)建議取值不大于0.6。（2）科學確定自然蒸發(fā)設(shè)施面積。根據(jù)逐月蒸發(fā)、降雨數(shù)據(jù)計算有效蒸發(fā)面積和廢水儲存池的容積，并按最小蒸發(fā)量和最大降雨量核算。（3）設(shè)計中要注意濃鹽水輸送過程中的腐蝕和堵塞，防止因濃鹽水具有較強的腐蝕能力，且飽和狀態(tài)易析出晶體，造成管道堵塞。（4）分級、分格設(shè)計自然蒸發(fā)設(shè)施，根據(jù)鹽水濃度一般分為6～9級。（5）采用輔助蒸發(fā)設(shè)施，如立體式自然蒸發(fā)設(shè)施，或使用增強霧化蒸發(fā)機。（6）選擇合適的建設(shè)區(qū)域。干燥指數(shù)低于5的區(qū)域不宜建設(shè)蒸發(fā)塘。

經(jīng)濟層面

項目廢水“近零排放”投資大

煤化工項目廢水“近零排放”投資大，單位處理規(guī)模投資達2萬元/(m3·d)，是一般污水處理項目的5倍以上，“近零排放”系統(tǒng)總投資一般占整個項目投資的10%以上，在一定程度上降低了項目競爭力。某煤化工項目廢水“近零排放”系統(tǒng)投資情況如表2所示。

廢水“近零排放”運行成本高

煤化工項目廢水“近零排放”運行成本高，單位水處理直接成本高達11元/t，全成本34元/t，如表3所示，遠高于目前我國新鮮水價，這也是企業(yè)實施“近零排放”積極性不高的主要原因之一。

廢水“近零排放”運行能耗高

廢水“近零排放”系統(tǒng)能耗高。據(jù)統(tǒng)計，某煤化工項目水處理綜合能耗達153.7 MJ/t（折合5.2 kg標煤），是達標排放情景的6～10倍，若采用自然蒸發(fā)模式可降低能耗45%左右，但仍然遠高于傳統(tǒng)的達標排放模式。某煤化工項目廢水“近零排放”系統(tǒng)運行能耗情況如表4所示。

解決廢水“近零排放”經(jīng)濟層面問題的主要建議包括：（1）提高水價。目前企業(yè)所用工業(yè)用水成本為5～10元/t，企業(yè)實行“近零排放”沒有積極性。（2）提高排污費。（3）提高違法成本。只有當違法成本高于守法成本、企業(yè)新鮮水使用成本高于廢水處理回用成本時，才能觸動排污者的切身利益，使廢水處理與回用變?yōu)樽杂X行動，減少廢水排放。（4）政府加快出臺相關(guān)政策措施。

表2 某煤化工項目廢水“近零排放”投資表

表3 某煤化工項目廢水“近零排放”運行成本估算表 單位：元

表4 某煤化工項目廢水“近零排放”運行能耗估算表

管理層面

對廢水進行分類收集、分質(zhì)處理與分段回用

根據(jù)煤化工項目廢水排放情況，建議將廢水“近零排放”系統(tǒng)至少分為循環(huán)排污水回用、化學水排水回用、有機廢水處理及回用、濃鹽水處理和蒸發(fā)結(jié)晶等5個工序。

重視“近零排放”全系統(tǒng)流程的優(yōu)化銜接

煤化工廢水“近零排放”是一項復(fù)雜的系統(tǒng)工程，涉及幾十項水處理技術(shù)，其中包括多項目前最先進的技術(shù)，因此在運行過程中要重視全系統(tǒng)流程的優(yōu)化和銜接，特別要重視水量動態(tài)平衡、各工段的有機銜接和物料平衡，特別是鹽平衡。

加強“近零排放”設(shè)施運行過程的管理

煤化工廢水“近零排放”的運行管理也非常重要，包括加強對進入自然蒸發(fā)設(shè)施的廢水的水質(zhì)控制、重視專業(yè)人才的培養(yǎng)與引進和制定完善的應(yīng)急措施等。

風險層面

蒸發(fā)結(jié)晶鹽的二次污染風險

蒸發(fā)結(jié)晶鹽的主要成分為鈉、鉀氯化物，富集有機物及少量的重金屬物質(zhì)。重金屬含量是影響結(jié)晶鹽性質(zhì)的主要因素。其主要來源為原水的濃縮富集及煤氣化過程的帶入。由于結(jié)晶鹽中污染物的組成與煤質(zhì)、原水水質(zhì)有關(guān)，不能簡單地將煤化工“近零排放”系統(tǒng)排放的結(jié)晶鹽都定性為危險廢物?？紤]結(jié)晶鹽極易溶于水，容易造成二次污染，且不同批次原料煤煤質(zhì)組成差異較大，造成結(jié)晶鹽組成差異大。從環(huán)境風險的角度考慮，在煤化工項目前期工作中，建議將蒸發(fā)結(jié)晶鹽暫按危險廢物考慮，在項目實際生產(chǎn)過程中根據(jù)結(jié)晶鹽的分析鑒定結(jié)果最終定性。

系統(tǒng)池體的地下水污染風險

在煤化工廢水“近零排放”系統(tǒng)中，自然蒸發(fā)設(shè)施、廢水暫存池、污水處理池等各種池體占地面積大，污染地下水的風險也很大，應(yīng)重點防控。

防止地下水污染的主要對策建議包括：（1）自然蒸發(fā)設(shè)施、廢水暫存池等建設(shè)嚴格按照《危險廢物填埋污染控制標準》進行設(shè)計，綜合防滲系數(shù)達到或小于1.0×10-12cm/s，并充分考慮防凍漲措施。（2）根據(jù)地下水流場情況，布置地下水監(jiān)測點，并制定周密的應(yīng)急計劃和監(jiān)測方案。

自然蒸發(fā)設(shè)施的大氣污染風險

濃鹽水在自然蒸發(fā)過程中，會出現(xiàn)有機污染物擴散到空氣中，以及結(jié)晶鹽顆粒隨風飄散的現(xiàn)象，為避免對人體健康及生產(chǎn)裝置產(chǎn)生影響，自然蒸發(fā)設(shè)施在選址及建設(shè)時應(yīng)充分考慮安全距離問題，采取防護措施。

[1] 魏江波, 張蔚, 王立志. 煤制油含鹽廢水處理回用工程設(shè)計與運行[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2011, 42(4): 77-80.

[2] 曲風臣. 煤化工廢水“零排放”技術(shù)要點及存在問題[J]. 化學工業(yè), 2013, 31(2-3): 18-24.

[3] 姜興濤, 姜成旭. 利用蒸發(fā)塘處置煤化工濃鹽水技術(shù)[J]. 化工進展, 2012, 31: 276-278.

X784

A

2095-6444(2014)06-0008-05

2014-09-03

吳曉峰，石油和化學工業(yè)規(guī)劃院教授級高級工程師；曲風臣，石油和化學工業(yè)規(guī)劃院高級工程師；王敬賢，北京農(nóng)學院植物科學技術(shù)學院。