王鏡喆，徐春花，1b，尤玉飛，張夢(mèng)蘭，張旦聞

（1.河南科技大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.洛陽(yáng)理工學(xué)院機(jī)電工程系，河南 洛陽(yáng) 471023）

光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池性能的影響

王鏡喆1a，徐春花1a，1b，尤玉飛1a，張夢(mèng)蘭1a，張旦聞2

（1.河南科技大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.洛陽(yáng)理工學(xué)院機(jī)電工程系，河南 洛陽(yáng) 471023）

染料敏化太陽(yáng)能電池是一種新型的太陽(yáng)能電池，通常用鈦片做光陽(yáng)極。用鈦網(wǎng)代替鈦片制備光陽(yáng)極可組裝成一種新型結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池。采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，在磁力攪拌質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% NH4F＋體積分?jǐn)?shù)2.25%H2O＋乙二醇電解液作用下，在鈦網(wǎng)和鈦片表面制備TiO2納米管陣列。其中，一組陽(yáng)極氧化后的試樣在具有微米顆粒的溶液中超聲震蕩。將制得的試樣做光陽(yáng)極組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，并測(cè)試電池性能。用掃描電鏡觀察TiO2納米管陣列。研究結(jié)果表明：陽(yáng)極氧化所制備的TiO2納米管陣列表面有覆蓋層，超聲處理可移去覆蓋層，試樣表面露出高度有序的納米管陣列便于N719染料的灌入，而有效地提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。鈦網(wǎng)光陽(yáng)極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池比相同條件下鈦片組裝的電池，光電轉(zhuǎn)換效率提高了7.4倍。

陽(yáng)極氧化；光陽(yáng)極；TiO2納米管陣列；染料敏化太陽(yáng)能電池；光電轉(zhuǎn)換效率

0 引言

自1991年，文獻(xiàn)［1］以TiO2納米顆粒作為光陽(yáng)極研制出染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）以來(lái)，各種結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池得到了快速發(fā)展。與TiO2納米顆粒作相比，TiO2納米管陣列具有更大的比表面積而能吸附更多的染料［2］，同時(shí)，TiO2納米管垂直生長(zhǎng)在鈦基體上，給電子傳輸提供了一個(gè)單向的通道，并且納米管陣列與鈦基體之間還有一層緊密的TiO2阻擋層，有利于減少暗電流的產(chǎn)生。TiO2納米管陣列的這些優(yōu)良性能使人們將其用于染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極。1999年，文獻(xiàn)［3］在低電壓下陽(yáng)極氧化金屬Ti片制備出TiO2多孔薄膜。2001年，文獻(xiàn)［4］首次采用陽(yáng)極氧化法在HF酸水溶液中制得孔徑為60 nm、長(zhǎng)度為250 nm且分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列。2005年，一些研究人員首先將TiO2納米管作為光陽(yáng)極材料，并成功制備組裝成了DSSCs結(jié)構(gòu)［5］，如圖la所示。敏化的TiO2光陽(yáng)極吸收太陽(yáng)光的能力是決定DSSCs電池的最關(guān)鍵因素。對(duì)圖la的DSSCs結(jié)構(gòu)，太陽(yáng)光從對(duì)電極一側(cè)射入，其路徑需經(jīng)過(guò)鍍鉑層的對(duì)電極以及電解質(zhì)溶液，才能到達(dá)敏化的TiO2納米管光陽(yáng)極（染料＋TiO2納米管陣列）。這種DSSCs使得部分太陽(yáng)光在傳播過(guò)程中被對(duì)電極及電解質(zhì)溶液吸收，從而降低了入射光被敏化的TiO2光陽(yáng)極處的強(qiáng)度，所以光電轉(zhuǎn)化率較低。為了克服這一缺點(diǎn)，本文提出了用Ti網(wǎng)制備TiO2納米管陣列光陽(yáng)極的DSSCs［6］，太陽(yáng)光可直接從Ti網(wǎng)射入，到達(dá)敏化的TiO2納米管光陽(yáng)極，增加光吸收率。目前，盡管用TiO2納米管組裝DSSCs的報(bào)道很多，但用網(wǎng)狀光陽(yáng)極的報(bào)道卻很少［7］。

本文使用陽(yáng)極氧化法在菱形鈦網(wǎng)表面制備出TiO2納米管陣列，并用其作為光陽(yáng)極，組裝DSSCs結(jié)構(gòu)如圖1b所示，同時(shí)也用陽(yáng)極氧化在鈦片表面制備出TiO2納米管陣列，并用其做光陽(yáng)極，制備圖1a所示的DSSCs。并對(duì)比分析了兩類DSSCs的性能。

圖1 DSSCs結(jié)構(gòu)示意圖

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)材料及試樣處理

陽(yáng)極氧化材料是厚度約0.05 mm菱形鈦網(wǎng)和厚度為0.2 mm的鈦片，其純度為99.0%。試驗(yàn)中所用到的各種試劑若無(wú)特別說(shuō)明均為分析純。剪取1 cm×3 cm的Ti網(wǎng)和鈦箔各兩片，分別依次放入稀鹽酸（7%）、丙酮、蒸餾水、乙醇中，在超聲波中各清洗5 min，然后取出晾干待用。

電解液成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F＋體積分?jǐn)?shù)2.25%H2O＋乙二醇［8］，即1.11 g的NH4F、432.9 mL乙二醇和10 mL的蒸餾水混合后用磁力攪拌器攪拌12 h，使NH4F溶解且電解液成分均勻，并靜置2 h，待用；用熱解法制備鍍鉑的對(duì)電極。將5 mmol的氯鉑酸、水和異丙醇按照一定比例混合均勻后，將混合液滴加到F摻雜的SnO2（FTO）導(dǎo)電玻璃上，在箱式電阻爐中380℃保溫10 min，可在導(dǎo)電玻璃上得到略微發(fā)黑的鉑鏡；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6335F）對(duì)陽(yáng)極氧化生成的TiO2納米管陣列形貌進(jìn)行觀察。

1.2 制備網(wǎng)狀與片狀光陽(yáng)極及組裝染料敏化太陽(yáng)能電池

采用磁力攪拌質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F＋體積分?jǐn)?shù)2.25%H2O＋乙二醇電解液，用陽(yáng)極氧化方法在鈦片和鈦網(wǎng)表面制備TiO2納米管，電壓均為40 V、時(shí)間均為3 h。其中一組試樣陽(yáng)極氧化后在含有Cr2O3微米顆粒的乙醇溶液中超聲震蕩5 min。然后將陽(yáng)極氧化后的試樣剪下小部分為掃描電鏡觀察試樣。其他部分放入管式爐中在450℃保溫3 h退火，使陽(yáng)極氧化后的非晶態(tài)TiO2納米管陣列變成銳鈦礦相［8－9］。將熱處理過(guò)的試樣冷至80℃時(shí)放入已配制好的N719染料中，避光常溫靜置一晝夜，使得TiO2納米管陣列充分吸收染料分子。取出后，用乙醇沖洗干凈后晾干備用。將敏化的TiO2納米管光陽(yáng)極、回字型的熱封膜和鍍鉑對(duì)電極按圖1放好，然后用夾子夾住，將I－／I3－電解液（0.8 g LiI＋0.08 g I2＋10 mL乙腈＋2 mL 4-叔丁基吡啶）從鈦網(wǎng)或者鈦片端直接注入，得到電池。

1.3 電池性能的測(cè)試

通過(guò)太陽(yáng)光模擬器CHF-XM500氙燈光源和數(shù)字系統(tǒng)源表Keithley 2400來(lái)測(cè)試DSSCs的電流密度－電壓（J-U）曲線。將電壓掃描范圍設(shè)定為1.0～0 V，掃描點(diǎn)設(shè)定為101個(gè)，掃描速率設(shè)定為20 mV／s。測(cè)量可得出J-U曲線和開(kāi)路電壓、短路電流、最大功率、最大功率時(shí)的電壓、電流，填充因子和轉(zhuǎn)換效率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米管形貌

圖2是陽(yáng)極氧化得到的TiO2納米管陣列的SEM形貌像。圖2a為陽(yáng)極氧化后鈦片表面掃描電子顯微鏡（SEM）像，從圖2a中明顯看出：納米管表面有一層覆蓋物，只有少部分TiO2納米管露出，這就嚴(yán)重影響了染料灌入納米管，導(dǎo)致只有很少的染料吸附到納米管上，從而會(huì)影響DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。圖2b為陽(yáng)極氧化鈦片經(jīng)過(guò)在含有Cr2O3微米顆粒的溶液中超聲震蕩后的SEM形貌像，從圖2b中可以明顯看出：表面的覆蓋物已經(jīng)被超聲處理清洗掉，露出高度有序、排列整齊的納米管陣列，其有利于染料灌入與吸附，從而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。圖2d是陽(yáng)極氧化后鈦網(wǎng)表面SEM像，從圖2d中明顯看出納米管表面被大量的納米線所覆蓋，這不利于染料的灌入。圖2e為經(jīng)過(guò)超聲清處理后的鈦網(wǎng)表面，其與圖2b的表面相似，TiO2納米管表面的覆蓋物已經(jīng)被超聲掉，露出高度有序的納米管序列。圖2c與圖2f分別為鈦片和鈦網(wǎng)陽(yáng)極氧化后試樣的橫截面圖，從圖2c和圖2f中可以看出兩者納米管長(zhǎng)度類似，大約為7 μm。

圖2 TiO2納米管陣列的SEM形貌像

2.2 電池的性能

圖3是用鈦網(wǎng)和鈦片制備光陽(yáng)極并組裝成DSSCs的J-U曲線。曲線A為鈦網(wǎng)陽(yáng)極氧化后超聲處理光陽(yáng)極組裝DSSCs的J-U曲線；曲線B為鈦網(wǎng)陽(yáng)極氧化后光陽(yáng)極組裝DSSCs的J-U曲線；曲線C為鈦片陽(yáng)極氧化后超聲處理光陽(yáng)極組裝DSSCs的J-U曲線；曲線D為鈦片陽(yáng)極氧化后光陽(yáng)極組裝DSSCs的J-U曲線。從圖3可知：電池的性能從好到差依次為A、B、C、D。圖3中曲線與X軸的交點(diǎn)為開(kāi)路電壓（Uoc）、與Y軸的交點(diǎn)為短路電流密度（Jsc）。開(kāi)路電壓取決于TiO2半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和電解質(zhì)的氧化還原電勢(shì)［10］，而短路電流則取決于染料吸附的數(shù)目和電子注入TiO2納米管導(dǎo)帶的數(shù)目。電池的短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光－電轉(zhuǎn)換效率（η）是衡量電池性能的重要指標(biāo)［11］，用下列公式表示：

式中，Jm與Um分別代表最大功率時(shí)的電流密度和電壓；Ps＝100 mW·cm－2為入射光強(qiáng)度。用測(cè)試軟件可得出不同光陽(yáng)極組裝DSSCs的短路電流密度、開(kāi)路電壓、填充率、光電轉(zhuǎn)換效率，如表1所示。

圖3 鈦片與鈦網(wǎng)材料為光陽(yáng)極制備的DSSCs電池的J-U曲線

表1 不同光陽(yáng)極組裝的DSSCs的性能參數(shù)

由表1可知：陽(yáng)極氧化Ti片為光陽(yáng)極制備的DSSCs-D的短電流密度為0.161 mA／cm2，陽(yáng)極氧化Ti片經(jīng)過(guò)超聲處理后制備的DSSCs-C的短電流密度為0.457 mA／cm2，提高了將近3倍。超聲處理過(guò)程能有效地去除納米管陣列的表面覆蓋物（見(jiàn)圖2a），使鈦片表面露出有序的納米管陣列（見(jiàn)圖2b），其能充分吸附更多的染料，光射入后染料被激發(fā)出的電子數(shù)目增加，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶的電子也就增多，所以經(jīng)過(guò)超聲處理的光陽(yáng)極制備的DSSCs短路電流密度大大提高。太陽(yáng)能電池最直觀的性能是轉(zhuǎn)化效率，表1中鈦片陽(yáng)極氧化后超聲處理的光陽(yáng)極組裝的DSSCs-C較未超聲處理組裝的DSSCs-D轉(zhuǎn)化效率提高6倍。對(duì)于用Ti網(wǎng)為光陽(yáng)極制備的DSSCs也有類似的規(guī)律，電池A的光電轉(zhuǎn)化效率比電池B要高，原因是電池B的TiO2納米管表明有一層覆蓋物（見(jiàn)圖2d），而電池A的TiO2納米管表明沒(méi)有覆蓋物（見(jiàn)圖2e），而使染料灌入能力大大不同。

圖3中曲線A為鈦網(wǎng)陽(yáng)極氧化后經(jīng)超聲處理光陽(yáng)極組裝的DSSCs-A的J-U曲線圖，短路電流密度達(dá)3.466 mA／cm2，與鈦片DSSCs-C相比提高了7.5倍，轉(zhuǎn)換效率提高了7.4倍。DSSCs-C（如圖1a所示）用鈦片為光陽(yáng)極，太陽(yáng)光在入射至敏化光陽(yáng)極之前要經(jīng)過(guò)鍍鉑的對(duì)電極與電解液，光入射的路徑較長(zhǎng)、一部分光線會(huì)損失掉，所以被染料吸收的光減少，從而導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。而網(wǎng)狀光陽(yáng)極組裝的DSSCs電池結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1b）首先使太陽(yáng)光直接從網(wǎng)狀光陽(yáng)極射入，不需要經(jīng)過(guò)鍍鉑對(duì)電極與電解液，減少了光的傳輸路徑，入射光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有降低；其次，鈦網(wǎng)經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后網(wǎng)絲四周都會(huì)布滿納米管陣列（如圖1b的光陽(yáng)極所示），增加光吸收面積，且光入射后增加了光在內(nèi)部的漫反射吸收；最后，網(wǎng)格表面能被電解液完全覆蓋，所以網(wǎng)狀光陽(yáng)極組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率大幅提高。

3 結(jié)論

（1）用磁力攪拌方式在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%NH4F＋體積分?jǐn)?shù)2.25%H2O＋乙二醇電解液中陽(yáng)極氧化所制備TiO2納米管陣列表面有覆蓋層，在Cr2O3微米顆粒的溶液中超聲震蕩5 min可移去覆蓋層，得到高度有序的納米管陣列表面，便于N719染料的灌入，超聲處理后的鈦片／網(wǎng)光陽(yáng)極組裝的DSSCs比未超聲處理的鈦片／網(wǎng)組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率高1.9～5.6倍。

（2）用超聲處理后的鈦網(wǎng)光陽(yáng)極組裝的DSSCs短路電流密度達(dá)3.466 mA／cm2，比相同條件下鈦片光陽(yáng)極組裝的DSSCs短路電流密度提高了7.5倍；鈦網(wǎng)組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率η＝0.428%，比相同條件下鈦片組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率提高了7.4倍。

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TM914.4

A

1672－6871（2014）04－0005－05

教育部長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展基金項(xiàng)目（IRT1234）；河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究基金項(xiàng)目（11230041002）

王鏡喆（1985－），男，河南商丘人，研究生；徐春花（1955－），女，河南許昌人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事金屬腐蝕與防腐.

2014－04－08