黃振旭，高海榮，裴先茹，劉壽長(zhǎng)，衛(wèi)世乾

(1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州450044;2.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州450001;3.許昌學(xué)院學(xué)報(bào)編輯部，河南許昌461000)

0 引言

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，可用來(lái)合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酰胺和己二酸等高附加值的產(chǎn)品。不僅因?yàn)榄h(huán)己烯工業(yè)價(jià)值巨大，而且由于環(huán)己烯的合成路線具有安全節(jié)能、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)性等特點(diǎn)，苯選擇加氫制環(huán)己烯已經(jīng)成為近年的研究熱點(diǎn)［1-3］。由于以Fe為助劑的Ru基催化劑報(bào)道的較少，作者曾經(jīng)利用沉淀法制備出了Ru-Fe/ZrO2催化劑［4］，表現(xiàn)出較好的催化性能。文獻(xiàn)［5］研究了因催化劑吸附反應(yīng)漿液中的Fe2+而導(dǎo)致Ru催化劑的失活。開(kāi)發(fā)Ru-Fe/ZrO2催化劑，不但可以降低貴金屬Ru的用量，還可避免有微量鐵離子混入反應(yīng)漿液而造成催化劑失活，因此研究Ru-Fe/ZrO2催化劑，具有一定的工業(yè)價(jià)值和理論意義。本文利用X射線光電子能譜、BET比表面積測(cè)試法、H2程序升溫還原和H2程序升溫脫附等手段對(duì)Ru-Fe/ZrO2催化劑進(jìn)行了表征，探討了催化劑的表面結(jié)構(gòu)與催化劑性能的關(guān)系，為高活性高選擇性苯加氫制環(huán)己烯催化劑的研發(fā)提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按文獻(xiàn)［4］制備Ru-Fe/ZrO2催化劑。將RuCl3·xH2O和FeSO4·7H2O按10∶3的摩爾比配成混合溶液，在80℃時(shí)，快速攪拌下加入分散劑ZrO2，繼續(xù)攪拌20 min后，勻速滴加0.20 mol/L的NaOH溶液，得到黑色固體沉淀。陳化24 h，將沉淀及上清液移至高壓釜中還原，在150℃、氫壓為5.0 MPa和1 000 r/min攪拌下還原3 h，放置24 h，抽濾，洗滌至中性，放置干燥器中備用。

制備Ru/ZrO2催化劑:稱(chēng)取與制備Ru-Fe/ZrO2催化劑等量的RuCl3·xH2O配成溶液，其他操作同上。制得Ru/ZrO2催化劑以做加氫性能對(duì)比。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

苯選擇加氫反應(yīng)在250 mL高壓釜中進(jìn)行，加入0.5 g催化劑，50 mL H2O，9.0 g ZnSO4·7H2O［6］，通H23～4次置換釜內(nèi)空氣，在氫壓為5.0 MPa和攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min下緩慢升溫至150℃后加入29 mL苯(加苯方法是:加苯口有兩道閥門(mén)，在升溫時(shí)都一直處于關(guān)閉狀態(tài)，升溫至150℃后，緊挨反應(yīng)釜的閥門(mén)仍然關(guān)閉，打開(kāi)另一個(gè)閥門(mén)加入已經(jīng)準(zhǔn)備好的29 mL苯，然后關(guān)閉，迅速打開(kāi)緊挨反應(yīng)釜的閥門(mén))，開(kāi)始計(jì)時(shí)，維持150℃、氫壓5.0 MPa不變，于進(jìn)苯后每隔5 min取樣一次，用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，用FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。用校正面積歸一法計(jì)算環(huán)己烯和苯的濃度，即得不同時(shí)刻苯的轉(zhuǎn)化率CBZ、環(huán)己烯的選擇性SHE和收率YHE。對(duì)反應(yīng)后的固體樣品洗滌后作表征。

1.3 催化劑的表征

催化劑的表面元素價(jià)態(tài)采用VGESCA-LAB MKⅡX-射線光電子能譜(XPS)儀測(cè)定，Mg-Kα(Eb=1 253.6 eV)為輻射源，用石墨C1s(Eb=284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。催化劑比表面積和孔徑分布采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的NAVA1000e型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)脫附等溫線由BET方程計(jì)算 (77 K，氮?dú)馕?，測(cè)定前將催化劑于100℃、1.0×10-6Pa下脫氣1 h。程序升溫還原(TPR)和程序升溫脫附(TPD)在天津先權(quán)TP-5000多用吸附儀上進(jìn)行。TPR試驗(yàn)催化劑用量10 mg，以5%H2-95%Ar(體積比，流量30 mL/min)為還原氣進(jìn)行程序升溫，升溫速率10℃/min，還原至500℃，TCD檢測(cè)器。TPD試驗(yàn)催化劑用量80 mg，以5%H2-90%Ar(體積比)還原后的催化劑降至室溫恒定1 h，在Ar氣氛進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率和氣體流量與H2-TPR試驗(yàn)相同，用TCD檢測(cè)H2的吸附與脫附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

表1給出了上述制備的Ru-Fe/ZrO2催化劑，用于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)20 min以內(nèi)的催化性能。由表1可以看出:在反應(yīng)20 min時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為75.64%，環(huán)己烯的選擇性達(dá)55.87%，環(huán)己烯收率為42.26%，該催化劑表現(xiàn)出較好的活性與選擇性。在完全相同的反應(yīng)條件下與文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑［7］相比，活性選擇性基本相當(dāng)。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間Ru-Fe/ZrO2催化作用下苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯選擇性和收率 %

2.2 催化劑的織構(gòu)分析

表2給出了Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑的BET比表面積、平均孔徑和比孔容積。由表2可以看出:Ru/ZrO2催化劑的比表面積高達(dá)225.8 m2·g-1，而Ru-Fe/ZrO2催化劑的比表面積只有33.7 m2·g-1。Ru/ZrO2催化劑的平均孔徑為2.6 nm，比孔容積0.270 0 cm3·g-1，而 Ru-Fe/ZrO2催化劑的平均孔徑為18.0 nm，比孔容積降低到0.003 3 cm3·g-1?？梢?jiàn)，Ru-Fe/ZrO2催化劑的平均孔徑比Ru/ZrO2催化劑的平均孔徑大得多，而有小的比表面積和比孔容積。這與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的相一致:比表面大，內(nèi)孔道多，能將金屬很好地分散，從而提高催化劑活性;但進(jìn)入內(nèi)孔道的反應(yīng)物生成環(huán)己烯后不易脫附出來(lái)，會(huì)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，使選擇性下降。反之，比表面小，活性組分主要集中在外表面，生成的環(huán)己烯易脫附，致使選擇性得以提高。即較小的比表面積可以抑制苯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷和減少中間產(chǎn)物環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷的幾率?？讖阶兇?，有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附，環(huán)己烯的選擇性提高［9］。表3給出了5 min時(shí)Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑的加氫結(jié)果對(duì)比。

表2 Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑的比表面積、平均孔徑和比孔容積

圖1給出了Ru-Fe/ZrO2催化劑的孔徑分布圖。由圖1可以看出:催化劑的孔徑都分布在10 nm到100 nm的較寬的范圍內(nèi)，催化劑中分布最廣的孔為13～20 nm。

表3 5 min時(shí)Ru/ZrO2和Ru-Fe/ZrO2催化劑的加氫結(jié)果 %

2.3 催化劑的X射線光電子能譜

圖2給出了還原后的Ru-Fe/ZrO2催化劑的X射線光電子能圖譜(XPS)。由于Ru3d3/2的XPS譜峰與C1s重合，只能使用Ru3d5/2討論。從圖2可以看出:催化劑中Ru的3d5/2電子結(jié)合能為280.76 eV，與元素態(tài)Ru3d5/2的標(biāo)準(zhǔn)值(280.1 eV)相近，說(shuō)明催化劑表面的Ru物種以元素態(tài)存在。催化劑中Zr的3d5/2的結(jié)合能為182.54 eV，與ZrO2的標(biāo)準(zhǔn)值(182.5 eV)相符，說(shuō)明分散劑ZrO2形式?jīng)]有變化。樣品中的Fe2p3/2的電子結(jié)合能為711.72 eV，與Fe2O3中Fe2p3/2電子結(jié)合能文獻(xiàn)值711.3 eV很相近［10］。樣品中O1s的XPS圖譜中峰值為530.00 eV，與O1s的電子結(jié)合能文獻(xiàn)值530.0 eV相同［11］，并沒(méi)有其他價(jià)態(tài)的O出現(xiàn)，這說(shuō)明在Ru-Fe/ZrO2催化劑中有Fe2O3形式存在。

圖1 催化劑Ru-Fe/ZrO2的孔徑分布圖

圖2 Ru-Fe/ZrO2催化劑的XPS圖譜

2.4 H2程序升溫還原分析

圖3 為在空氣中放置后的Ru-Fe/ZrO2催化劑和Ru/ZrO2催化劑的H2程序升溫還原(H2-TPR)圖譜。由圖3可以看出:Ru/ZrO2催化劑只有一個(gè)耗氫峰，耗氫峰為78℃左右，歸屬于釕氧化物的還原［11］。說(shuō)明催化劑在空氣中放置后有部分活性強(qiáng)的活性位被氧化了。Ru-Fe/ZrO2催化劑有兩個(gè)還原峰，在93℃左右的低溫還原峰歸屬于表面釕氧化物的還原。Ru-Fe/ZrO2催化劑的還原峰向高溫方向移動(dòng)，說(shuō)明Fe的加入使得活性中心結(jié)合外來(lái)物種的強(qiáng)度增加，Ru與Fe之間存在相互作用，延緩了釕氧化物的還原。試驗(yàn)表明在120℃左右催化劑顯示加氫活性，所以低溫區(qū)還原峰對(duì)應(yīng)的還原態(tài)是催化劑的活性物相，并且在110℃左右就已經(jīng)形成。H2-TPR譜還說(shuō)明加氫過(guò)程中催化劑中釕是以金屬態(tài)存在，所以在制備催化劑過(guò)程中在150℃還原可以保證釕活性物種的形成。Ru-Fe/ZrO2催化劑另一個(gè)還原峰在205℃左右，是與ZrO2相互作用的RuO2的還原［12］。

2.5 H2程序升溫脫附分析

圖4給出了Ru-Fe/ZrO2催化劑和Ru/ZrO2催化劑還原后的H2程序升溫脫附(H2-TPD)圖譜。從圖4可以看出:Ru/ZrO2催化劑只有在低溫區(qū)的一個(gè)氫脫附峰，峰溫為119℃左右，Ru-Fe/ZrO2催化劑在低溫區(qū)的氫脫附峰溫為121℃左右，高溫區(qū)氫脫附峰溫約為460℃和511℃。低溫區(qū)的氫脫附峰溫幾乎相同。研究表明:低溫區(qū)弱吸附活化的氫分子活性位與環(huán)己烯的選擇性有關(guān)［13］。另外，Ru-Fe/ZrO2催化劑的氫脫附峰面積比Ru/ZrO2的峰面積大，顯然吸附了更多的氫氣。Ru-Fe/ZrO2在高溫區(qū)增加了一個(gè)大的氫脫附峰(脫附峰溫約為460℃和511℃)，這部分脫附曲線對(duì)應(yīng)的活性中心，在反應(yīng)條件150℃下吸附的氫很難脫附下來(lái)?？赡苁沁@部分活性中心吸附的氫占據(jù)了大部分催化劑的活性位，有效地阻止了過(guò)多的苯分子在催化劑表面上的吸附，導(dǎo)致活性降低，同時(shí)也抑制了苯直接加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)而提高了選擇性。再次驗(yàn)證了表3的結(jié)果。

圖3 Ru-Fe/ZrO2和Ru/ZrO2催化劑的H2-TPR圖譜

3 結(jié)論

圖4 Ru-Fe/ZrO2和Ru/ZrO2催化劑的H2-TPD圖譜

Ru-Fe/ZrO2催化劑用于苯加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化75.64%時(shí)，環(huán)己烯的選擇性為55.87%。催化劑表面的Ru物種以元素態(tài)形式存在，催化劑中有Fe2O3形式存在。Ru-Fe/ZrO2催化劑的孔徑分布在10 nm到100 nm的較寬范圍內(nèi)，分布最廣的孔徑為13～20 nm。平均孔徑為18.0 nm，比孔容積0.003 3 cm3·g-1。Fe的引入，使催化劑平均孔徑增大，比表面積明顯降低，催化劑不但吸附了更多的H2，且更有利于環(huán)己烯的脫附，從而有效地提高了環(huán)己烯的選擇性。

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