趙學(xué)亮，史 云，崔 曉

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北保定 071051；2.廣東白云學(xué)院電氣與信息學(xué)院，廣東廣州 510450）

水質(zhì)重金屬元素自動識別軟件算法實(shí)現(xiàn)

趙學(xué)亮1，史 云1，崔 曉2

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北保定 071051；2.廣東白云學(xué)院電氣與信息學(xué)院，廣東廣州 510450）

針對自行研制的水質(zhì)重金屬元素自動檢測儀器，設(shè)計(jì)了一種用于現(xiàn)場智能檢測的自動識別軟件算法。基于基爾霍夫定律，以MSP430FE427為處理器，實(shí)現(xiàn)了雙路信號同步采樣，利用一階差分法和二值平均法剔除了采集數(shù)據(jù)中大誤差和隨機(jī)干擾；采用最小二乘法對兩路I-U數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合并求取峰電流；將峰電流代入以標(biāo)準(zhǔn)曲線法建立的重金屬元素線性方程完成重金屬濃度的自動識別。研究結(jié)果表明：該軟件算法具有實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適用于現(xiàn)場快速檢測環(huán)境。

重金屬監(jiān)測；同步采樣；軟件算法；自動識別

0 引言

由礦山開采、金屬冶煉、化工生產(chǎn)廢水、施用農(nóng)藥化肥等引起的水質(zhì)重金屬污染已嚴(yán)重威脅人類的身體健康和生存環(huán)境，迫切需要具有自動識別功能的水質(zhì)重金屬現(xiàn)場檢測儀器，以便及時(shí)掌控重金屬污染狀況，對突發(fā)重金屬污染事件做出及時(shí)響應(yīng)。當(dāng)前，重金屬元素的檢測方法主要包括：原子熒光光度法、電感耦合、分光光度等傳統(tǒng)方法和電化學(xué)溶出伏安法、生物傳感器等新技術(shù)新方法。傳統(tǒng)方法應(yīng)用比較成熟，但一般采用實(shí)驗(yàn)室離線分析的方式，測試儀器體積較大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作繁瑣，測試時(shí)間較長，無法滿足重金屬污染應(yīng)急檢測的需要［1－2］。

電化學(xué)溶出伏安法具有檢出限低、儀器易于集成化和小型化、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為重金屬在線和現(xiàn)場快速檢測的主要應(yīng)用方法。當(dāng)前，市場上存在的電化學(xué)重金屬分析儀器一般需要人工進(jìn)行參數(shù)配置，對操作人員素質(zhì)要求較高，操作過程容易引入較大人為誤差，急需一套無需人工干預(yù)即能實(shí)現(xiàn)重金屬元素智能識別的軟件算法。本文針對自行研制的水質(zhì)重金屬快速檢測儀器，研究了相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理技術(shù)，并編制了相應(yīng)的自動識別軟件算法，能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬元素含量的自動識別，取得了較好的效果。

1 軟件總體設(shè)計(jì)

整個(gè)系統(tǒng)軟件在IRA集成開發(fā)環(huán)境中，采用C語言進(jìn)行編寫。按照功能劃分主要包括控制程序、管理程序、人機(jī)交互程序和檢測分析程序等?？刂瞥绦蛑饕凑疹A(yù)先設(shè)定的控制和測量時(shí)序協(xié)調(diào)恒電位部分、采集部分、通訊部分等硬件模塊之間的工作，使整機(jī)運(yùn)行狀態(tài)達(dá)到最佳；管理程序主要負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)的分類、存儲和查詢等；人機(jī)交互程序主要完成檢測參數(shù)的設(shè)置、檢測結(jié)果和圖形的顯示、歷史數(shù)據(jù)的讀取和檢測數(shù)據(jù)的定時(shí)發(fā)送等功能；檢測分析程序主要完成從電化學(xué)信號采集到重金屬檢測結(jié)果的智能計(jì)算［3］。軟件模塊結(jié)構(gòu)如圖1所示。

檢測分析程序是獲取真實(shí)、有效的檢測數(shù)據(jù)的核心所在，電化學(xué)儀器采集到的工作電極響應(yīng)信號是極其微弱的電信號，需要經(jīng)過復(fù)雜的處理過程將微弱信號從干擾信號中甄別出來，并經(jīng)過合適的數(shù)據(jù)處理算法獲得最終監(jiān)測數(shù)據(jù)。本文聯(lián)合采用各種算法，較好地處理了電化學(xué)檢測分析中的復(fù)雜內(nèi)容，主要包括虛假點(diǎn)的識別與糾正、平滑濾波、曲線擬合、基線校正、重疊峰識別、曲線變換、參數(shù)求值和智能識別等［4－5］。檢測分析流程及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 軟件模塊結(jié)構(gòu)框圖

圖2 檢測分析處理框圖

2 數(shù)據(jù)采集

重金屬自動監(jiān)測儀采集部分需要對激勵(lì)恒電位信號和響應(yīng)電流信號進(jìn)行雙路同步采樣，以便通過曲線擬合從離散的數(shù)據(jù)中找到數(shù)據(jù)變化的一般趨勢。其中，電流響應(yīng)信號的范圍為pA～μA級，屬于微弱信號的范疇，需要針對微弱信號的采集電路和數(shù)據(jù)處理程序采取特殊的處理措施。

2.1 雙路同步采樣技術(shù)

儀器采用具有超低功耗、強(qiáng)大數(shù)據(jù)處理功能、豐富和高性能片上外設(shè)的MSP430FE427為主控制器。其內(nèi)置的SD16模塊能實(shí)現(xiàn)3路信號的同步采樣［5－6］。本文應(yīng)用控制器內(nèi)置的SD16模塊，配合基于基爾霍夫定律設(shè)計(jì)的外部取樣電路，實(shí)現(xiàn)雙路信號的同步采樣，采樣范圍為－2.4～＋2.4 V。采樣電路如圖3所示，將圖3分別連接到SD16模塊兩路采集通道上實(shí)現(xiàn)雙路同步采樣。

圖3 采樣電路

由基爾霍夫定律知：

式中，U為被測電壓信號；U＋－U－為SD16采集的差分信號。

2.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

電化學(xué)檢測重金屬過程中，工作電極產(chǎn)生的響應(yīng)信號極其微弱，極易受到外來干擾的影響，引起實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集過程中的數(shù)據(jù)偏離實(shí)際值，導(dǎo)致電化學(xué)檢測方法的檢測能力受到限制。存在隨機(jī)干擾影響的離散采集數(shù)據(jù)繪成的曲線不能真實(shí)的反映數(shù)據(jù)變化趨勢，從而導(dǎo)致測量結(jié)果的偏差，甚至產(chǎn)生錯(cuò)誤測量結(jié)果。本文在實(shí)現(xiàn)雙路同步信號采集的基礎(chǔ)上，應(yīng)用一階差分法濾除采集信號中的奇異點(diǎn)并進(jìn)行數(shù)據(jù)糾正，采用二值平均法提高曲線光滑度。

在采樣頻率滿足香奈定理且足夠高的情況下，連續(xù)相鄰采樣值之間相差很小，這是一階差分法的依據(jù)所在。該方法能夠在不改變采樣點(diǎn)數(shù)值的情況下，進(jìn)行大誤差的識別，并對虛假點(diǎn)進(jìn)行合理的數(shù)值替代，具有極強(qiáng)的粗差處理能力。

根據(jù)香奈定理有：

式中，X′（i）為預(yù)估值；X（i）為實(shí)際值；X（i－1）為前一個(gè)采樣點(diǎn)的值；X（i－2）為前兩個(gè)采樣點(diǎn)的值。

一階差分法大誤差識別與糾正過程如下：

（Ⅰ）選擇正確的起始點(diǎn)，尋找滿足式（2）一階差分預(yù)測關(guān)系的3個(gè)連續(xù)點(diǎn)。首先判斷X（3）、X（2）、X（1）是否滿足式（2）。若滿足，則直接用X（1）、X（2）利用式（2）朝X（n）方向判斷所有采集數(shù)據(jù)；若不滿足，則再判斷X（4）、X（3）、X（2）是否滿足式（2），依次向下判斷，直到找到滿足式（2）的點(diǎn)X（i）、X（i－1）、X（i－2）。以X（i－1）、X（i－2）為起始點(diǎn)，利用式（3）向X1方向預(yù)測：

以X（i）、X（i－1）為起始點(diǎn)，利用式（4）向Xn方向預(yù)測：

（Ⅱ）確定閥值。式（2）中閥值ε的選取取決于應(yīng)用系統(tǒng)的采樣速度和被測物理量的變化特性。根據(jù)本系統(tǒng)采用MSP430FE427采集速度、電化學(xué)響應(yīng)電流和激勵(lì)電壓的變化特性，及多次試驗(yàn)對比，選取的閥值為：

（Ⅲ）數(shù)據(jù)修正。為避免造成數(shù)據(jù)偏離正常值的趨勢，該系統(tǒng)中，在連續(xù)剔除并替代兩個(gè)奇異項(xiàng)之后，重新選擇X（i－1）、X（i－2）。在連續(xù)替代兩個(gè)虛假點(diǎn)X（i－1）、X（i－2）后，對X（i）加以判斷，看是否滿足式（5）：本儀器中，根據(jù)多次濾除實(shí)施效果，選取K＝3。

若滿足式（5），則認(rèn)為X（i）是真實(shí)值，沿用原來的數(shù)據(jù)，并繼續(xù)檢測。若，則再用上面介紹的方法在余下的數(shù)據(jù)X（i），X（i＋1），…，X（n）中尋找合適的初始點(diǎn)，重復(fù)上述過程。若，則認(rèn)為X（i）必然是干擾點(diǎn)，用X′（i）代替X（i）后，繼續(xù)檢測。

采用一階差分法對大誤差進(jìn)行較好的消除和替代后，使用二值平均法對數(shù)據(jù)做平滑濾波，提高擬合后曲線的平滑度。對一階差分處理后的數(shù)據(jù)X′（i）做如下處理，得到最終數(shù)據(jù)X（i）″，（i＝1，…，n）［8］。

圖4為未經(jīng)處理的實(shí)測數(shù)據(jù)，圖5為濾波后數(shù)據(jù)。由圖4和圖5可知：通過數(shù)據(jù)濾波達(dá)到了預(yù)期效果。

圖4 實(shí)測數(shù)據(jù)曲線圖

圖5 濾波后數(shù)據(jù)曲線圖

3 自動識別技術(shù)

水質(zhì)重金屬元素自動監(jiān)測系統(tǒng)采用線性掃描陽極溶出伏安法檢測重金屬元素濃度。由于整個(gè)儀器全部是自動化，能夠?qū)Λ@得的數(shù)據(jù)進(jìn)行智能的分析和識別。整個(gè)過程為：首先將濾波后得到的I-U數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合和曲線校正等處理；求得被測元素出峰電位和峰電流（峰面積）；最后將峰電流（峰面積）代入預(yù)置的基于標(biāo)準(zhǔn)曲線法建立的線性方程獲得被測元素濃度值。

3.1 曲線擬合

曲線擬合是用連續(xù)曲線近似地刻畫離散點(diǎn)組所表示的坐標(biāo)之間的函數(shù)關(guān)系的一種數(shù)據(jù)處理方法。通過試驗(yàn)或觀測得到量x與y的一組數(shù)據(jù)對（xi，yi）（i＝1，2，…，m），建立y＝f（x，c）來反映量x與y之間的依賴關(guān)系，從而得到x與y的一般變化趨勢。本文采用最小二乘法實(shí)現(xiàn)重金屬自動檢測過程中激勵(lì)信號和響應(yīng)信號的曲線擬合，其原理是通過最小化誤差的平方和尋找數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配。對給定的數(shù)組（xi，yi）（i＝1，2，…，n），在取定的定函數(shù)類H中，求函數(shù)φ（x）∈H，使得最小，即尋求與給定點(diǎn)（xi，yi）的距離的平方和最小的曲線函數(shù)。H為一些比較簡單函數(shù)的集合，如低次多項(xiàng)式，指數(shù)函數(shù)等［6，9］。本文采用Matlab軟件對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合過程中，4、6階擬合曲線中，采集值與曲線偏差較大；8階擬合中，采集值與曲線重合度較高；而9階擬合不比8階擬合帶來的誤差小，且出現(xiàn)病態(tài)的情況，反而精度下降，所以，本文選擇8階作為檢測程序中擬合階數(shù)，擬合式為：

8階最小二乘法所得結(jié)果如圖6所示。實(shí)際測試中的曲線擬合結(jié)果見表1。數(shù)據(jù)分析表明：8階曲線擬合精度較高，擬合方法有效。

圖6 8階擬合I-U曲線圖

表1 擬合結(jié)果誤差分析

3.2 基線校正

為了使檢測結(jié)果更加精確，對擬合后的曲線進(jìn)行進(jìn)一步基線校正處理，消除由底液、工頻干擾等造成的基線漂移。由于線性掃描陽極溶出伏安法的大部分基線漂移變化較為單一，本文采用切線法實(shí)現(xiàn)對基線的校正。具體過程如下：

（Ⅰ）首先選擇第一點(diǎn)和最后一點(diǎn)作為判斷區(qū)間，即x∈［a，b］（a＝0，b＝n－1），連接第一點(diǎn)和最后一點(diǎn)形成直線，同時(shí)以此直線作為x軸，判斷改變x軸后的采集數(shù)據(jù)y（電流）是否全部大于等于零（全在一側(cè)），如果全部大于等于零則說明此直線即為切線，就是所求的基線；如果不全部大于等于零說明此直線不是要求的基線，在這種情況下，找出y的最小值，然后以第一個(gè)點(diǎn)和最小值對應(yīng)的點(diǎn)做直線，此直線為x∈［a，b］（此時(shí)b代表y最小時(shí)的點(diǎn)數(shù)）的基線。

（Ⅱ）在確定了一條基線后，當(dāng)前區(qū)間的右區(qū)間變?yōu)樽髤^(qū)間，即a＝b，此時(shí)b再取b＝n－1重復(fù)上述判斷，周而復(fù)始依次向n－1靠近，最終由多條切線構(gòu)成最終的基線。結(jié)果如圖7所示。

由圖7a可知：水質(zhì)重金屬儀器得到的數(shù)據(jù)，經(jīng)平滑處理后擬合得到的曲線存在基線漂移，經(jīng)切線法進(jìn)行基線校正后，圖7b中Cd和Cu信號清晰的顯示出來，處理效果比較明顯。

圖7 基線校正效果圖

3.3 自動識別

電化學(xué)檢測中峰電流的大小在一定條件下與被測元素的濃度成正比，在相同試驗(yàn)條件下，分別測定已知不同濃度重金屬元素的峰電流即可獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，將該曲線程序固化在儀器中，由擬合曲線獲得峰電流后帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可獲得未知液的濃度［10］。

將上述軟件算法植入監(jiān)測系統(tǒng)，并對已知鋅濃度的水溶液進(jìn)行自動檢測，檢測結(jié)果及誤差分析如表2所示。

表2 檢測結(jié)果及誤差分析

4 結(jié)論

本文研究了一套自動識別軟件算法，并將其應(yīng)用到自行研制的水質(zhì)重金屬自動檢測儀器中，實(shí)際測試結(jié)果表明此算法效果較好，具有檢測速度快、精度高、無需人工操作等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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TP23；O657.1

A

1672－6871（2014）01－0053－05

國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)基金項(xiàng)目（200911036－1）

趙學(xué)亮（1982－），男，河北保定人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測儀器開發(fā).

2012－09－04