張潔,張艷,董文佩,郭玉明

（河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453007）

脯氨酸作用下硫化鎘量子點(diǎn)的合成及其可見(jiàn)光催化活性研究

張潔,張艷,董文佩,郭玉明

（河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453007）

以脯氨酸為添加劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的方法合成了較為穩(wěn)定、分散性良好的硫化鎘量子點(diǎn),其粒徑在6.21 nm左右.研究顯示該硫化鎘量子點(diǎn)在200～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有良好的光吸收性能.在可見(jiàn)光照射條件下,該量子點(diǎn)可以有效降解水中的有機(jī)染料羅丹明B,反應(yīng)120 min的降解效率高達(dá)99%,并對(duì)其光催化降解機(jī)理進(jìn)行了初步研究.同時(shí)該量子點(diǎn)具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次后的降解效率仍高達(dá)92.7%,表明其在可見(jiàn)光催化降解有毒有機(jī)污染物處理方面具有良好的應(yīng)用潛力.

硫化鎘；量子點(diǎn)；有機(jī)污染物；光催化降解

隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展和農(nóng)藥的廣泛使用,大量的有毒有機(jī)污染物被排放到自然環(huán)境,造成了嚴(yán)重的生態(tài)和環(huán)境問(wèn)題.通過(guò)簡(jiǎn)便的方法對(duì)這些污染進(jìn)行處理已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急.光催化降解被認(rèn)為在處理有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景并引起了廣泛關(guān)注,其中半導(dǎo)體材料是目前研究最多的光催化劑[1-2].然而,作為研究最為廣泛的光催化劑,二氧化鈦僅能在紫外光照射下發(fā)揮其催化活性,從而嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用.因此急需尋找一種可以在可見(jiàn)光條件下對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行有效光催化降解的催化劑.

作為一種重要的半導(dǎo)體,硫化鎘（CdS）具有較大的禁帶寬度（2.42 eV）,近年來(lái)被廣泛研究.CdS量子點(diǎn)因其優(yōu)異的光學(xué)性能,在光電轉(zhuǎn)換、發(fā)光二極管和光催化降解有機(jī)污染物等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力.然而由于CdS量子點(diǎn)極小的粒徑（1～10 nm）和較大的表面能,使其極不穩(wěn)定,易于發(fā)生團(tuán)聚.因此通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋合成法來(lái)制備出具有良好分散性的CdS量子點(diǎn)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).在之前的研究中,通常利用表面活性劑和高分子作為穩(wěn)定劑來(lái)合成CdS量子點(diǎn)[3-4].然而這些具有一定潛在毒性的穩(wěn)定劑的引入和復(fù)雜的合成方法,嚴(yán)重影響了其實(shí)際應(yīng)用.因此需建立一種簡(jiǎn)易的方法來(lái)合成具有良好穩(wěn)定性的CdS量子點(diǎn).據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,氨基酸分子可以與金屬離子之間產(chǎn)生一定的螯合作用[5-6],因此理論上可以利用氨基酸分子作為穩(wěn)定劑來(lái)合成CdS量子點(diǎn)[7-8].

本論文利用人體必需的脯氨酸作為添加劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的方法成功合成了穩(wěn)定性良好的CdS量子點(diǎn).研究結(jié)果顯示,所合成的CdS量子點(diǎn)可以在可見(jiàn)光照射條件下通過(guò)光生羥基自由基（·OH）實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料的高效光催化降解.更為重要的是,所合成的CdS量子點(diǎn)展現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性,表明其在有毒有機(jī)污染物處理方面具有較好的應(yīng)用潛力.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用氯化鎘、硫代乙酰胺（TAA）、羅丹明B（RhB）、對(duì)苯二甲酸（TPA）、氫氧化鈉、鹽酸均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度為分析純.L-脯氨酸（Pro）購(gòu)自北京索萊寶科技有限公司,純度為生化試劑.實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器分別為：FTS-40型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Bio-Rad公司）,BS 110S電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）,KQ2200超聲清洗器（江蘇昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)）,PHS-3C精密酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）,Sigma 3-15K型高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)Sigma公司）,JEOLJEM-2010高分辨透射電鏡（日本電子株式會(huì)社）,Lambda-17型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（美國(guó)Perkin-Elmer公司）, D8ADVANCE X射線衍射儀（美國(guó)布魯克公司）,Cary Eclipse型熒光光譜儀（美國(guó)VARIAN公司）和Hitachi Z-5000型原子吸收光譜儀（日本日立公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CdS量子點(diǎn)的制備將12 mmol Pro和600 mmol氯化鎘溶于20 mL二次蒸餾水中,用1 mol/L NaOH將pH調(diào)節(jié)至10.0,室溫條件下靜置螯合12 h.中速攪拌的同時(shí)向反應(yīng)體系中逐滴加入20 mL濃度6 mmol/L新制的TAA水溶液,繼續(xù)攪拌30 min后,100℃水浴回流反應(yīng)1 h至體系中出現(xiàn)桔黃色沉淀.高速離心并洗滌沉淀,30℃真空干燥得最終樣品.

1.3.2 X射線粉末衍射測(cè)試（XRD）實(shí)驗(yàn)所得樣品采用D8ADVANCE X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析,衍射源為Cu K α線λ=0.154 06 nm,操作電流為20 mA,操作電壓為40 kV,掃描速度為4（°）/min,掃描范圍2θ為20～70（°）.

1.3.3 高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試（HRTEM）研究利用HRTEM對(duì)CdS量子點(diǎn)的粒徑、分散性和形貌進(jìn)行觀測(cè).測(cè)試時(shí)將最終所得樣品超聲分散于無(wú)水乙醇后,將分散液滴至覆有炭膜的銅網(wǎng)上,空氣中自然晾干后進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試所用工作電壓為200 kV.

1.3.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis absorption）和熒光光譜測(cè)試（PL）將一定量CdS量子點(diǎn)超聲分散于二次水中,取分散液置于1 cm的比色皿中,利用Lambda-17型分光光度計(jì),在200～900 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試.同時(shí)利用Cary Eclipse型熒光光譜儀,激發(fā)波長(zhǎng)為265 nm時(shí)對(duì)CdS量子點(diǎn)分散液進(jìn)行熒光光譜測(cè)試.

1.3.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)將30 mg CdS量子點(diǎn)置于石英管中,加入24 mL二次蒸餾水并超聲分散30 min得分散液,之后將6 mL濃度為25 μg/L的RhB水溶液加入到上述分散液中.將石英管置于光化學(xué)反應(yīng)器中,冷卻水循環(huán)和磁力攪拌條件下,進(jìn)行暗反應(yīng)30 min后,以500 W氙燈為光源進(jìn)行照射,在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣4 mL,高速離心分離,取上清液在554 nm處進(jìn)行吸光度測(cè)試.利用式（1）計(jì)算不同時(shí)間點(diǎn)時(shí)RhB的降解率.

式（1）中A0為RhB初始吸光度,A為可見(jiàn)光照射一定時(shí)間后RhB的吸光度.

同時(shí)在相同光催化反應(yīng)條件下,測(cè)試體相硫化鎘和商用TiO2對(duì)RhB的光催化降解效果.

1.3.6 光生·OH檢測(cè)實(shí)驗(yàn)為推測(cè)RhB的光催化降解機(jī)理,以TPA為熒光探針,通過(guò)熒光光譜儀檢測(cè)光照一定時(shí)間后CdS量子點(diǎn)表面形成的·OH[9].利用TPA在水溶液中易與·OH結(jié)合產(chǎn)生高熒光性2-羥基對(duì)苯二甲酸（HTPA）的性質(zhì),通過(guò)檢測(cè)HTPA在425 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度,進(jìn)而確定溶液中對(duì)應(yīng)·OH的濃度.檢測(cè)條件與光催化反應(yīng)條件相同,只是用TPA水溶液代替RhB.

2 結(jié)果與分析

2.1 CdS量子點(diǎn)物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果

CdS量子點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 CdS量子點(diǎn)物理化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果Fig.1 Characterization of physical chemical properties of CdS quantum dots

圖1 （a）顯示了所合成的CdS量子點(diǎn)的XRD圖譜.從圖中可以看出,CdS量子點(diǎn)具有明顯的衍射峰,與立方相CdS標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDF 75-0581）相一致,在2θ=26.75（°）、44.05（°）和52.11（°）處的3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CdS（111）、（220）和（311）三個(gè)晶面,而且無(wú)明顯雜峰出現(xiàn).與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比,所得CdS量子點(diǎn)的衍射峰較寬,表明所合成的CdS量子點(diǎn)尺寸較小.圖1（b）、1（c）顯示了脯氨酸存在時(shí)所合成的CdS量子點(diǎn)的HRTEM圖,從圖1（b）可以看出,所合成的量子點(diǎn)為分散性較好的球形顆粒.從圖1（c）可以看出,其暴露的晶格條紋對(duì)應(yīng)于立方相CdS的（111）晶面,進(jìn)一步證實(shí)所合成的樣品為CdS量子點(diǎn).利用粒徑分布程序?qū)D1（b）中的顆粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì),并利用Lognormal函數(shù)對(duì)其粒徑分布情況進(jìn)行分析,結(jié)果顯示于圖1（d）中.從圖1（d）中可知,其平均粒徑為6.21 nm,且其粒徑分布符合正態(tài)對(duì)數(shù)分布.

圖2（a）、2（b）分別顯示了所制備的CdS量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜等光學(xué)性質(zhì).

圖2 CdS量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)Fig.2 Optical properties of CdS quantum dots

從圖2（a）可以看出,所得CdS量子點(diǎn)在200～600 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在一個(gè)較寬的吸收帶,表明其具有較好的光學(xué)吸收性能,尤其是可見(jiàn)光吸收性能.由圖2（b）可知,在激發(fā)波長(zhǎng)為265 nm的條件下,所得CdS量子點(diǎn)在528nm處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的綠光發(fā)射峰,這一現(xiàn)象是由CdS表面遷移電荷的重新結(jié)合所引起的[10].

2.2 CdS量子點(diǎn)的可見(jiàn)光催化活性研究

為檢驗(yàn)CdS量子點(diǎn)的光催化活性,我們以典型的有機(jī)染料RhB為模型有機(jī)污染物,在可見(jiàn)光照射條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),其結(jié)果如圖3（a）所示.從圖3（a）可以看出,在可見(jiàn)光條件下相同的降解時(shí)間,體相CdS和商用P25粉對(duì)RhB的光催化降解效率極低.與此相比,脯氨酸存在下所制備的CdS量子點(diǎn)在相同條件下對(duì)RhB顯示出較強(qiáng)的光催化降解活性.從圖中可以看出,反應(yīng)120 min后,其降解效率高達(dá)99%,表明本研究所合成的CdS量子點(diǎn)在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用潛力.

催化劑的循環(huán)使用性能對(duì)其實(shí)際應(yīng)用非常重要,因此研究了所合成的CdS量子點(diǎn)光催化降解RhB的多次循環(huán)使用性能,其結(jié)果顯示在圖3（b）中,圖中顯示了每一循環(huán)催化反應(yīng)的光降解效率.由圖中結(jié)果可以明顯看出,CdS量子點(diǎn)經(jīng)5次光催化循環(huán)反應(yīng)后,其光催化活性并未明顯降低,表明具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性.這一結(jié)果表明所制備的CdS量子點(diǎn)可以作為一種具有實(shí)用價(jià)值的催化劑在可見(jiàn)光條件下有效降解有機(jī)污染物.更為重要的是,所合成的樣品作為一種光催化劑可以在保持較高的光催化活性的前提下多次循環(huán)使用.

圖3 可見(jiàn)光照射條件下CdS量子點(diǎn)的光催化活性Fig.3 Photocatalytic activity of CdS quantum dots under visible light irradiation

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,半導(dǎo)體材料光催化降解有機(jī)污染物時(shí),光照條件下在光催化劑表面所形成的各種光生活性氧在降解過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[11-12].因此,為確定所制備的CdS量子點(diǎn)光催化降解RhB的反應(yīng)機(jī)理,以TPA作為熒光探針,利用熒光檢測(cè)法確定光催化反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的·OH的相對(duì)高低,其結(jié)果顯示于圖3（c）中.從圖中數(shù)據(jù)可以看出,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),溶液的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),表明溶液中生成的HTPA不斷增多,進(jìn)而證明在可見(jiàn)光照射過(guò)程中,CdS量子點(diǎn)表面可以不斷產(chǎn)生·OH,正是這些光生·OH最終引起了RhB的降解.

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,所合成的CdS量子點(diǎn)在可見(jiàn)光照射條件下光催化降解RhB的機(jī)理推測(cè)見(jiàn)式（2）～式（5）.

首先,當(dāng)能量高于CdS量子點(diǎn)禁帶寬度的光子照射在量子點(diǎn)表面時(shí),將激發(fā)量子點(diǎn)表面電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶,從而在量子點(diǎn)的價(jià)帶產(chǎn)生光生空穴（hvb+）,而在其導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子（ecb-,式（2））.第二步,hvb+和ecb-可以與量子點(diǎn)表面的水分子或者羥基反應(yīng)生成高活性·OH（式（3）、（4））.·OH可以最終氧化量子點(diǎn)表面所吸附的RhB分子從而實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB的有效降解（式（5））.

為進(jìn)一步確認(rèn)上述光催化機(jī)理,將維生素C這一常見(jiàn)的·OH捕獲劑加入至光催化反應(yīng)體系中進(jìn)行RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn).圖3（d）顯示了CdS量子點(diǎn)在加入維生素C前后的光催化降解結(jié)果,由圖中結(jié)果可知,與單純CdS量子點(diǎn)的光催化活性相比,加入維生素C后,其光催化活性明顯降低,幾乎沒(méi)有任何降解.推測(cè)這是因?yàn)樵诳梢?jiàn)光照射條件下量子點(diǎn)表面所產(chǎn)生的光生·OH會(huì)首先被維生素C所捕獲,從而不能降解RhB,從而進(jìn)一步證實(shí)了上述光催化降解機(jī)理.

3 小結(jié)

研究以具有良好生物相容性的脯氨酸分子作為添加劑,在較為溫和的反應(yīng)條件下,制備出具有良好穩(wěn)定性和分散性的CdS量子點(diǎn).該合成方法具有操作簡(jiǎn)單、合成時(shí)間短、合成條件可控等特點(diǎn).實(shí)驗(yàn)中所用溶劑、穩(wěn)定劑對(duì)環(huán)境友好,實(shí)驗(yàn)條件更為簡(jiǎn)單、綠色,具有廣泛的應(yīng)用前景,未來(lái)可進(jìn)一步拓展至合成其他具有潛在應(yīng)用價(jià)值的無(wú)機(jī)納米材料.同時(shí)將所合成的CdS量子點(diǎn)應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物的研究,實(shí)驗(yàn)表明CdS量子點(diǎn)在可見(jiàn)光條件下,可以有效地光催化降解水體中的有機(jī)污染物,與傳統(tǒng)的商用催化劑P25粉相比,明顯提高了光催化劑對(duì)自然光的利用率.而且,循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了CdS量子點(diǎn)的重復(fù)利用性,說(shuō)明所合成的量子點(diǎn)作為光催化劑具有較強(qiáng)的實(shí)用性.

[1]Fan Y,Deng M,Chen G,et al.Effect of calcination on the photocatalytic performance of CdS under visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds,2011,509（5）：1477-1481.

[2]Yu X,Yu J,Cheng B,et al.One-Pot Template-Free synthesis of monodisperse zinc sulfide hollow spheres and their photocatalytic properties[J].Chemistry-A European Journal,2009,15（27）：6731-6739.

[3]Yoon H,Lee J,Park D W,et al.Preparation and electrorheological characteristic of CdS/Polystyrene composite particles[J].Colloid and Polymer Science,2010,288（6）：613-619.

[4]Wang C,Moffitt M.Use of block copolymer-Stabilized cadmium sulfide quantum dots as novel tracers for laser scanning confocal fluorescence imaging of blend morphology in Polystyrene/Poly（methyl methacrylate）films[J].Langmuir,2005,21（6）：2465-2473.

[5]Chin J,Lee S,Lee K,et al.A metal complex that binds[alpha]-amino acids with high and predictable stereospecificity[J].Nature, 1999,401（6750）：254-257.

[6]Davis A,O'Halloran T,A place for thioether chemistry in cellular copper ion recognition and trafficking[J].Nature Chemical Biology,2008,4（3）：148-151.

[7]Guo Y,Shi X,Zhang J,et al.Facile one-pot preparation of cadmium sulfide quantum dots with good photocatalytic activities under stabilization of polar amino acids[J].Materials Letters,2012,86：146-149.

[8]Guo Y,Jiang L,Wang L,et al.Facile synthesis of stable cadmium sulfide quantum dots with good photocatalytic activities under stabilization of hydrophobic amino acids[J].Materials Letters,2012,74：26-29.

[9]Zhao W,Sun Y,Castellano F.Visible-Light induced water detoxification catalyzed by PtII dye sensitized titania[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130（38）：12566-12567.

[10]Di X,Kansal S,Deng W.Preparation,characterization and photocatalytic activity of flowerlike cadmium sulfide nanostructure[J]. Separation and Purification Technology,2009,68（1）：61-64.

[11]Dong F,Guo Y,Zhang J,et al.Size-controllable hydrothermal synthesis of ZnS nanospheres and the application in photocatalytic degradation of organic dyes[J].Materials Letters,2013,97：59-63.

[12]Guo Y,Wang J,Tao Z,et al.Facile synthesis of mesoporous CdS nanospheres and their application in photocatalytic degradation and adsorption of organic dyes[J].CrystEngComm,2012,14：1185-1188.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Study on the preparation of cadmium sulfide quantum dots in the presence of proline and the visible light photocatalytic activity

Zhang Jie,Zhang Yan,Dong Wenpei,Guo Yuming
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China）

Using proline as additive,the stable CdS quantum dots with the average size of 6.21 nm were successfully prepared through a facile method.The results showed that the CdS quantum dots exhibited relatively strong photo absorptionpropertiesinthewavelengthrangeof200～600nm.Moreover,theCdSquantumdotscould photocatalytically degrade the rhodamine B efficiently under visible light irradiation.After irradiated for 120 min,the degradation rate of rhodamine B was up to 99%.The possible mechanism was also studied and proposed.Furthermore, it should be noted that the CdS quantum dots exhibited comparatively good recycling stability during the photocatalytic reaction.The degradation rate of the fifth cycle was still up to 92.7%.This suggests that the prepared CdS quantum dots might be used as the potential photocatalysts to treat the organic pollutants efficiently under visible light irradiation.

cadmium sulfide；quantum dot；organic pollutant；photocatalytic degradation

O611

A

1008-7516（2014）04-0056-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.04.014

2014-06-15

張潔（1983-）,女,河南焦作人,碩士,助理實(shí)驗(yàn)師.主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)研究及大型儀器測(cè)試.